DE676305C - Verfahren zur Herstellung von thixotropen Kupferoxychlorid enthaltenden Pflanzenschutzmitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von tllixotropen Kupferoxychlorid enthaltenden Pflanzenschutzmitteln In neuerer Zeit werden Suspensionen von Kupferoxychlorid in zunehmendem Maße und an Stelle der altbekannten, aus Kupfersulfat und Kalkhydrat hergestellten Brühen für die Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, wie Peronospora, angewendet. Als Grundlage für diese Suspensionen dienen vorzugsweise pulverförmige Mittel, die Kupferoxychlorid neben Schutzkolloiden, wie Melasse, Dextrin oder Sulfitcelluloseablauge, .enthalten und beim Verrühren mit Wasser unmittelbar spritzfähige, nur wenig absetzende Brühen liefern.
• Um die Handhabung zu erleichtern, ist auch versucht worden, pastenförmige und flüssige Kupferoxychloridmittel herzustellen. So hat man vorgeschlagen, mehr oder weniger 1:onzentrierteKupferchloridlös@ungen mit Kalkhydrat so lange zu verrühren, bis eine dicke Brühe entsteht, die Kupferoxychlorid neben Calciumchlorid enthält. Ferner ist angegeben worden, daß man den bei der üblichen Herstellung von Kupferoxychlorid aus Kupfer, Kupferchlorid und Luft entstehenden Niederschlag unmittelbar nach dem Absitzen mit einer erheblichen Menge Schutzkolloid und Wasser zu einer steifen Paste verreiben kann, die sich bei Zusatz von viel Wasser zu einer spritzfähigen Suspension lösen soll.
• In beiden Fällen ist der Gehalt der Mittel an Kupferoxychlorid verhältnismäßig gering; er beträgt beim flüssigen Mittel, selbst wenn von einer gesättigten Kupferchloridlösung ausgegangen wird, kaum mehr als 25°/o und ist auch in der erwähnten Paste nicht sehr viel höher. Abgesehen davon hat sich im flüssigen Mittel der Calciumchloridgehalt als schädlich erwiesen, da er zu Verbrennungen an jungen Pflanzen führen kann. Die Pasten haben ihrerseits wieder den Nachteil, beim Liegen an der Luft rasch zu verkrusten; dadurch leidet die Suspendier- und Schwebefähigkeit des Materials.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige, thixotrope Präparate aus Kupferoxychlorid für Pflanzenschutzzwecke, die durch mechanische Erschütterungen aus ihrem normalen festen oder halbfesten, gelartigen Zustand vorübergehend in einen flüssigen Zustand übergeführt werden können und. sich dann wie flüssige Mittel handhaben lassen. Beim Stehen der verflüssigten Präparate tritt nach mehr oder weniger langer Zeit die Rückverwandlung in den thixotropen G.elzustand ein, aus dem der flüssige Zustand jederzeit wieder hervorgerufen werden kann.
• Derartige Präparate können einen außerordentlich hohen, bei flüssigen oder pastenförmigen Mitteln bisher unerreichten Gehalt an Kupferoxychlorid, beispielsweise iooo bis 1500 g Cu Cl, # 3 Cu 0 # 4 H2 0, im Liter, besitzen. Ihr Kupferoxychloridgehalt übersteigt in jedem Falle denjenigen der bekannten Pasten und es konnte daher nie vermutet werden, daß sich so konzentrierte Präparate im Gebrauch wie bewegliche Flüssigkeiten verhalten würden. Sie bestehen aus einem durch mechanische Verarbeitung erzieltes') innigen Gemisch von gefälltem Kupferoxy ' chlorid (hergestellt nach bekannten Verfahren), einer verhältnismäßig kleinen Menge Schutzkolloid, wie Sulfitcelluloseablauge, Melasse oder Dextrin, und Wasser in einer Menge von mindestens 20°f o. Der Gehalt an den drei Bestandteilen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wie bereits erwähnt, kann der Gehalt an Kupferoxychlorid 1500 g im Liter erreichen, doch zeigen auch schon Präparate mit nur 6509 im Liter thixotrope Eigenschaften. Die Menge des Schutzkolloidanteiles richtet sich nach der Art dieses Kolloids und nach der Konzentration an Kupferoxychlorid; die nötige :Mindestmenge an -Schutzkolloid läßt sich durch einfache Vorversuche jeweils feststellen.
• Die Erscheinung der Thixotropie von Gelen (vgl.Freundlich »Kapillarchemie«, q..Aufl., 1932, S.615ff.) ist bisher nur bei wenigen Stoffen, beispielsweise bei Eisenoxydhydrat, Aluminiumoxydhydrat, Kaolin beobachtet worden und hat anscheinend noch keine technische Verwertung gefunden. Die Feststellung, daß sich Kupferoxychlorid verhältnismäßig leicht in den thixotropen Zustand überführen läßt, ist nicht nur äußerst überraschend, sondern gleichzeitig auch von besonderer technischer Bedeutung, da sie es ermöglicht, Kupferoxychloridpräparate für Pflanzenschutzzwecke herzustellen, die sich -bei der Verwendung im bequemen flüssigen Zustand befinden, beim Lagern u. dgl. aber in festen gelartigen Zustand übergehen, der das Eintreten einer erheblichen Sedimentation und anderer ungünstiger Veränderungen verhindert. Solche Mittel behalten, in Flaschen oder anderen Flüssigkeitsbehältern aufbe ahrt, ihre Suspendier- und Schwebefähigkeit unbegrenzt lange. Durch verhältnismäßig geringe mechanische Erschütterungen, beispielsweise durch Aufschütteln einer mit dem Präparat gefüllten Flasche, wird der feste oder halbfeste Zustand aufgehoben und eine bewegliche Flüssigkeit gebildet, die leicht abgemessen und in Wasser verteilt werden kann. Die neuen Mittel vereinigen somit die Vorteile sowohl der festen als auch der flüssigen Kupferoxychloridmittel unter völliger Vermeidung ihrer bisherigen Nachteile.
• Zur Herstellung der thixotropen Mittel geht man von Kupferoxychlorid aus, das in bekannter Weise, beispielsweise durch Fällen von Kupferchloridlösungen mit Soda, oder durch gleichzeitige Einwirkung von metallischem Kupfer und Luft auf Lösungen von Kupferchlorid, oder durch Einwirkung von Luft auf Suspensionen von Kupferchlorür hergestellt wurde. je nach der angestrebten Känzentration wird dann ein nahezu festes Gemisch dieses Kupferoxychlorids mit 2o bis :@ö °f0 Wasser mit Schutzkolloiden, wie Sulfitcell.uloseablauge, Melasse oder Dextrin, solange mechanisch -durchgearbeitet, bis eine verhältnismäßig leicht bewegliche Flüssigkeit entsteht.
• Ausführungsbeispiele i. In einem geeigneten Holzturine wurde eine Kupferchloridlösung von 170 bis 26o g Cu C12 im Liter auf Kupferblechschnitzel oder -drähte, unter gleichzeitigem Einblasen von Luft im L'berschuß, einwirken gelassen. Der sich dabei bildende feine Niederschlag von Kupferoxychlorid wurde von der Lauge getrennt und durch Dekantieren weitgehend gewaschen.
• Der so erhaltene Niederschlag von annähernd reinem Kupferoxychlorid enthält nach dem Absitzen noch 6o°jo und mehr Wasser und ist somit für die Bereitung der thixotropen Mittel nicht unmittelbar geeignet. Zu diesem Zwecke ist es vielmehr noch nötig, einen Teil dieses Wassers durch Abpressen, Zentrifugieren oder Verflüchtigen zu beseitigen, wobei um so mehr Wasser zu entfernen ist, je konzentriertere Präparate man herstellen will.
• Um beispielsweise ein Mittel mit ungefähr 50o g Cu im Liter (87o g Kupferoxychlorid im Liter) zu erhalten, von dem also i Liter in seinem Kupfergehalt ziemlich genau 2 kg Kupfersulfat (CUS 04 # 5 H2 O) entspricht, wurde der in vorstehend beschriebener Weise erhaltene und gewaschene Niederschlag von Kupferoxychlorid in einer Filterpresse auf etwa 46°fa Wassergehalt abgepreßt und hierauf in einer Knetmaschine (Werner-Pfleiderer o. dgl.) mit Sulfitcelluloseablauge kräftig durchgearbeitet.
• Man geht dabei zweckmäßig so vor, daß man nach und nach kleine Mengen des Schutzkolloids zusetzt, und zwar so lange, bis die Mischung vollständig flüssig wird. Unter Benutzung einer böhmischen Sulfitcelluloseablauge von 35° Be war dieser Zustand erreicht, als etwa 1,511, davon zugesetzt waren. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, über diesen Mindestzusatz etwas hinauszugehen. Im vorliegenden Falle konnten beispielsweise etwa 20 1o zugesetzt werden, und damit wurde die gewünschte Konzentration des fertigen Mittels von 50o g Cu im Liter erreicht.
• Arbeitet man, was indessen nicht immer zwecl~mäßig ist, mit einem größeren Überschuß an Sulfitcelluloseablauge, so muß berücksichtigt werden, daß dadurch eine merkliche Wassermenge in das Präparat eingeführt wird. Um daher auf gleiche Endkonzentration an Kupferoxpchlorid zu komtnen, muß mehr Wasser aus dem ursprünglichen Kupferoxychlori:dniederschlag entfernt werden, als vorstehend angegeben.
• 2. Eine Kupferchloridlauge mit etwa 270 g Cu C12 im Liter wurde unter ständigem Rühren langsam mit geschlämmter, möglichst Ca C 03 freier Kalkmilch gefällt, bis die Tüpfelprobe mit Ferrocyankalium die Abwesenheit von löslichem Kupfer zeigte. Der Niederschlag wurde hierauf in einer Filterpresse auf Chlori.dfreiheit gewaschen; er hatte nach dem Abpressen 491/, Wasser. Von diesem Kuchen wurden dem in Beispiel i hergestellten Oxychloridniederschlag 25°1a zugesetzt, so daß die Mischung 8o11, des erblasenen Kupferoxychlorids und 2o01, gefälltes Kupferoxychlorid enthielt.
• ioo kg dieser Mischung wurden mit 3,5 kg einer böhmischen Sulfitcelluloseablauge von 39° Be wie im vorigen Beispiel verarbeitet und ergaben ein thixotropes Mittel mit 8io g Kupferoxychlorid im Liter.
• ioo kg derselben Mischung wurden ferner mit 7 kg .einer 33 °/oigen Dextrinlösung verarbeitet und ergaben ein thixotropes Mittel mit etwa 8oo g Kupferoxychlorid im Liter.
• 3. Eine Suspension von Kupferchlorür in einer Kupferchloridlösung von 75 g CnC12 im Liter, die 50 g Cu Cl im Liter enthielt, wurde mit Luft derart geblasen, daß auf je ioo Liter Flüssigkeit iooLiter Luft pro Minute in feiner Verteilung eingeführt wurden. Nach 2 bis 3 Stunden war die Reaktion beendet; das abgeschiedene Kupferoxychlorid wurde durch Dekantation gewaschen und abgepreßt.
• Der gewaschene Preßkuchen mit 38°/0 Wasser wurde unter Anwendung von S.ulfitcelluloseablauge und von Gummiarabicum wie in Beispiel i verarbeitet, .und zwar ergaben i oo kg des Preßkuchens und 5,5k,- Sulfitcelluloseablauge mit 38'/, Trockensubstanz ein thixotropes Mittel mit etwa ioo7 g Kupferoxychlorid im Liter, und ioo kg desselben Preßkuchens mit 14k- einer wässerigen Lösung von i,25 kg Gummiarabicum ein thixotropes Mittel von etwa iooo g Kupferoxychlorid im Liter.
• Bei der Verarbeitung in der Knetmaschine ist es zweckmäßig, der Masse etwas Kalk zuzusetzen, um Spuren löslichen Kupfers zu beseitigen.
• -Arbeitet man auf sehr hoch konzentrierte thixotrope Mittel, so ist es ferner zweckdem Kupferoxvchloridniederschlag schon vor der teilweisen Entwässerung einen Teil des Schutzkolloids zuzusetzen. Diese Maßnahme ermöglicht es, den Wassergehalt des Niederschlags durch einfaches Abpressen in einer Filterpresse auch ohne nachfolgende Wasserverflüssigung stark, jedenfalls aber stärker als ohne diesen Zusatz herabzusetzen. Man kann derart, ohne Wärmeaufwand, in der Filterpresse allein, auf Preßkuchen kommen, die weniger als 3001, Wasser enthalten. Oberdies wird durch den dem Pressen vorhergehenden Zusatz eines für die Verflüssigung noch unzureichenden Teiles der Sulfitcelluloseablauge auch das Durcharbeiten in der Knetmaschine erleichtert und abgekürzt.
• Es hat sich schließlich als vorteilhaft gezeigt, in der vorstehend beschriebenen Weise von frischgefälltem Kupferoxychlorid auszugehen. Die daraus hergestellten Mittel sind im allgemeinen den aus bereits getrocknetem pulverförmigem Kupferoxychlorid hergestellten vorzuziehen, weil die Schwebefähigkeit des letzteren bei seiner weitgehenden Trocknung fast immer eine ungünstige Veränderung erfahren hat.
• Die Bereitung der spritzfähigen Brühen aus den neuen Mitteln erfolgt derart, daß sie durch mechanische .Erschütterungen, beispielsweise durch Aufschütteln in flüssigen Zustand überführt und dann mit der gewünschten Menge- Wasser verdünnt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von thixotropen Kupferoxychlori.d enthaltenden Pflanzenschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das in bekannter Weise hergestellte Kupferoxychlorid auf einen Gehalt von 2o bis 5o°/, Wasser eingestellt und mit verhältnismäßig kleinen Mengen Schutzkolloid gemischt wird, bis die :Masse in flüssigen Zustand übergeht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem frisch hergestellten Kupferoxychlori,dniederschlag schon vor seiner teilweisen Entwässerung ein Teil des Schutzkolloids zugesetzt wird.