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Verfahren zur Herstellung von thixotropen, Kupferoxyehlorid enthaltenden Pflanzenschutzmitteln.
In neuerer Zeit werden Suspensionen von Kupferoxychlorid in zunehmendem Masse und an Stelle der altbekannten, aus Kupfersulfat und Kalkhydrat hergestellten Brühen für die Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, wie Peronospora u. dgl., angewendet. Als Grundlage für diese Suspension dienen vorzugsweise pulverförmige Präparate, die Kupferoxychlorid neben Schutzkolloiden, wie Melasse, Dextrin, Sulfitcelluloseablauge usw., enthalten und beim Verrühren mit Wasser unmittelbar spritzfähige, nur wenig absetzende Brühen liefern.
Um die Handhabung zu erleichtern, ist auch versucht worden, pastenförmige und flüssige Kupfer- oxychloridpräparate herzustellen. So hat man vorgeschlagen, mehr oder weniger konzentrierte, Kupfer- chloridlösungen mit Kalkhydrat so lange zu verrühren, bis eine dicke Brühe entsteht, die Kupferoxychlorid neben Calciumchlorid enthält. Ferner ist angegeben worden, dass man den bei der üblichen Herstellung von Kupferoxychlorid aus Kupfer, Kupferchlorid und Luft entstehenden Niederschlag unmittelbar nach dem Absitzen mit einer erheblichen Menge Schutzkolloid und Wasser zu einer steifen Paste verreiben kann, die sich bei Zusatz von viel Wasser zu einer spritzfähigen Suspension lösen soll.
In beiden Fällen ist der Gehalt der Präparate an Kupferoxychlorid verhältnismässig gering ; er beträgt beim flüssigen Mittel, selbst wenn von einer gesättigten Kupferchloridlösung ausgegangen wird, kaum mehr als 25% und ist auch in der erwähnten Paste nicht sehr viel höher. Abgesehen davon hat sich im flüssigen Präparat der Calciumchloridgehalt als schädlich erwiesen, da er zu Verbrennungen an jungen Pflanzen führen kann. Die Pasten haben ihrerseits wieder den Nachteil, beim Liegen an Luft rasch zu verkrusten ; dadurch leidet die Suspendier- und Schwebefähigkeit des Materials.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige, thixotrope Präparate aus Kupferoxychlorid für Pflanzenschutzzwecke, die durch mechanische Erschütterungen aus ihrem normalen festen oder halbfesten, gelartigen Zustand vorübergehend in einen flüssigen Zustand übergeführt werden können und sich dann wie flüssige Mittel handhaben lassen.
Beim Stehen der verflüssigten Präparate tritt nach mehr oder weniger langer Zeit die Riickverwandlung in den thixotropen Gelzustand ein, aus dem der flüssige Zustand jederzeit wieder hervorgerufen werden kann.
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erzielten innigen Gemisch von gefälltem Kupferoxychlorid (hergestellt nach bekannten Verfahren), einer verhältnismässig kleinen Menge Schutzkolloids, wie Sulfitcelluloseablauge, Melasse, Dextrin u. dgl., und Wasser in einer Menge von mindestens 20%. Der Gehalt an den drei Bestandteilen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wie bereits erwähnt, kann der Gehalt an Kupferoxychlorid 1500 g pro Liter erreichen, doch zeigen auch schon Präparate mit nur 650 g pro Liter thixotrope Eigenschaften.
Die Menge des Schutzkolloidanteiles richtet sich nach der Art dieses Kolloids und nach der Konzentration an Kupferoxychlorid ; die jeweils nötige Mindestmenge an Schutzkolloid lässt sich durch einfache Vorversuche jeweils feststellen.
Die Erscheinung der Thixotropie von Gelen (vgl. Freundlich, Kapillarehemie", 4. Auf., 1932, S. 615 ff. ) ist bisher nur bei wenigen Stoffen, beispielsweise bei Eisenoxydhydrat, Aluminiumoxydhydrat, Kaolin beobachtet worden und hat anscheinend noch keine technische Verwertung gefunden.
Die
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Feststellung, dass sich Kupferoxychlorid verhältnismässig leicht in thixotropen Zustand überführen lässt, ist nicht nur äusserst überraschend, sondern gleichzeitig auch von besonderer technischer Bedeutung, da sie es ermöglicht, Kupferoxychloridpräparate für Pflanzenschutzzweeke herzustellen, die sich bei der Verwendung im bequemen flüssigen Zustand befinden, beim Lagern u. dgl. aber in festen gelartigen Zustand übergehen, der das Eintreten einer erheblichen Sedimentation und anderer ungünstiger Ver- änderungen verhindert. Solche Präparate behalten, in Flaschen oder andern Flüssigkeitsbehältern aufbewahrt, ihre Suspendier- und Schwebefähigkeit unbegrenzt lange.
Durch verhältnismässig geringe mechanische Erschütterungen, beispielsweise durch Aufsehiitteln einer mit dem Präparat gefüllten Flasche, wird der feste oder halbfeste Zustand aufgehoben und eine bewegliche Flüssigkeit gebildet, die leicht abgemessen und in Wasser verteilt werden kann. Die neuen Präparate vereinigen somit die Vorteile sowohl der festen als auch der flüssigen Kupferoxyehloridpräparate unter völliger Vermeidung ihrer bisherigen Nachteile.
Zur Herstellung der thixotropen Präparate geht man von Kupferoxyclorid aus, das in bekannter Weise, beispielsweise durch Fällen von Kupferchloridlösungen mit Soda oder durch gleichzeitige Einwirkung von metallischem Kupfer und Luft auf Lösungen von Kupferchlorid oder durch Einwirkung von Luft auf Suspensionen von Kupferchlorür, oder in anderer Weise hergestellt wurde. Je nach der
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einwirken gelassen. Der sich dabei bildende feine Niederschlag von Kupferoxyehlorid wurde von der Lauge getrennt und durch Dekantieren weitgehend gewaschen.
Der so erhaltene Niederschlag von annähernd reinem Kupferoxyehlorid enthält nach dem Absitzen noch 60% und mehr Wasser und ist somit für die Bereitung der thixotropen Präparate nieht unmittelbar geeignet. Zu diesem Zwecke ist es vielmehr auch nötig, einen Teil dieses Wassers durch Abpressen, Zentrifugieren oder Verflüchtigen zu beseitigen, wobei um so mehr Wasser zu entfernen ist, je konzentriertere Präparate man herstellen will.
Um beispielsweise ein Präparat mit ungefähr 500g Cu pro Liter (870g Kupferoxyehlorid pro Liter) zu erhalten, von dem also l ! in seinem Kupfergehalt ziemlich genau 2 kg Kupfersulfat (CuSO. o HO) entspricht, wurde der in vorstehend beschriebener Weise erhaltene und gewaschene Niederschlag von Kupferoxyehlorid in einer Filterpresse auf ungefähr 46% Wassergehalt abgepresst und hierauf in einer Knetmaschine (Werner-Pfleiderer od. dgl. ) mit Sulfiteelluloseablauge kräftig durchgearbeitet.
Man geht dabei zweckmässig so vor, dass man nach und nach kleine Portionen des Schutzkolloids zusetzt, u. zw. so lange, bis die Mischung vollständig flüssig wird. Unter Benutzung einer böhmischen Sulfitcelluloseablauge von 350 Bé war dieser Zustand erreicht, als etwa 1'5% davon zugesetzt waren.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, über diesen Mindestzusatz etwas hinauszugehen. Im vorliegenden Falle konnten beispielsweise ungefähr 2% zugesetzt werden und damit wurde die gewünschte Konzentration des fertigen Präparates von 500 9 Cu pro Liter erreicht.
Arbeitet man, was indessen nicht immer zweckmässig ist, mit einem grösseren Überschuss an Sulfitcelluloseablauge, so muss berücksichtigt werden, dass dadurch eine merkliche Wassermenge in das Präparat eingeführt wird. Um daher auf gleiche Endkonzentrationen an Kupferoxychlorid zu kommen, muss mehr Wasser aus dem ursprünglichen Kupferoxycloridniedersehlag entfernt werden, als vorstehend angegeben.
II. Eine Kupferehloridlauge mit ungefähr 270 < y CuCl im Liter wurde unter ständigem Rühren langsam mit geschlämmter, möglichst CaC03-freier Kalkmilch gefällt, bis die Tüpfelprobe mit Ferrocyankalium die Abwesenheit von gelöstem Kupfer zeigte. Der Niederschlag wurde hierauf in einer Filterpresse auf Chloridfreiheit gewaschen ; er hatte nach dem Abpressen 49% Wasser. Von diesem Kuchen wurden dem in Beispiel 1 hergestellten Oxychloridniederschlag 25% zugesetzt, so dass die Mischung 80% des erblasenen Kupferoxychlorids und 20% gefälltes Kupferoxychlorid enthielt.
100 kg dieser Mischung wurden mit 3'5 kg einer böhmischen Sulfitcelluloseablauge von 390 Be wie im vorigen Beispiel verarbeitet und ergaben ein thixotropes Präparat mit 810 9 Kupferoxychlorid pro Liter.
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und ergaben ein thixotropes Präparat mit ungefähr 800 9 Kupferoxychlorid pro Liter.
IIL Eine Suspension von Kupferehlorür in einer Kupferchloridlösung von 75 9 CuCI : pro Liter,
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pro Minute in feiner Verteilung eingeführt wurden. Nach 2 bis 3 Stunden war die Reaktion beendet.
Das abgeschiedene Kupferoxyehlorid wurde durch Dekantation gewaschen und abgepresst.
Der gewaschene Presskuehen mit 38% Wasser wurde unter Anwendung von Sulfiteelluloseablauge und von Gummi Arabicum wie im Beispiel 1 verarbeitet, u. zw. ergaben 100 kg des Presskuchens
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und 5'5 kg Sulfitcelluloseablauge mit 38% Trockensubstanz ein thixotropes Präparat mit ungefähr 1007 g Kupferoxychlorid pro Liter und 100 kg desselben Presskuchens mit 14 kg einer wässerigen Lösung von 1'25 kg Gummi Arabicum ein thixotropes Präparat von ungefähr 1000 Kupferoxychlorid pro Liter.
Bei der Verarbeitung in der Knetmaschine ist es zweckmässig, der Masse etwas Kalk zuzusetzen, um Spuren löslichen Kupfers zu beseitigen.
Arbeitet man auf sehr hoch konzentrierte thixotrope Präparate, so ist es ferner zweckmässig, dem Kupferoxychloridniederschlag schon vor der teilweisen Entwässerung einen Teil des Schutzkolloids zuzusetzen. Diese Massnahme ermöglicht es, den Wassergehalt des Niederschlages durch einfaches Abpressen in einer Filterpresse und auch ohne nachfolgende Wasserverflüchtigung stark, jedenfalls aber stärker als ohne diesen Zusatz herabzusetzen. Man kann derart ohne Wärmeaufwand, in der Filterpresse allein auf Presskuchen kommen, die weniger als 30% Wasser enthalten. Überdies wird durch den dem Pressen vorhergehenden Zusatz eines für die Verflüssigung noch unzureichenden Teiles der Sulfitcelluloseablauge auch das Durcharbeiten in der Knetmaschine erleichtert und abgekürzt.
Es hat sich schliesslich als vorteilhaft gezeigt, in der vorstehend beschriebenen Weise von frisch-
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änderung erfahren hat.
Die Bereitung der spritzfähigen Brühen aus den neuen Präparaten erfolgt derart, dass sie durch mechanische Erschütterungen, beispielsweise durch Aufschütteln, in flüssigen Zustand überführt und dann mit einer entsprechenden Menge Wasser verdünnt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von thixotropen, Kupferoxychlorid enthaltenden Pflanzenschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das in bekannter Weise hergestellte Kupferoxyehlorid auf einen Gehalt von 20 bis 50% Wasser eingestellt und mit verhältnismässig kleinen Mengen Schutzkolloid gemischt wird, bis die Masse in flüssigen Zustand übergeht.