-
Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffüberzuges auf einer Glasfläche
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von Fluoreszenzschirmendurch
einen Sedimentierprozeß und insbesondere auf eine derartige Herstellung von Fluoreszenzschirmen
auf Glas oder einer glasartigen Fläche, beispielsweise der Stirnfläche einer Kathodenstrahlröhre,
bei einem Herstellungsverfahren, bei welchem der Fluoreszenzstoff aus einer Flüssigkeit
zum Absetzen gebracht wird.
-
Da die Anzahl von fabrikatorisch hergestellten Kathodenstrahlröhren
wegen der starken Ausdehnung der Fernsehempfängerproduktion gestiegen ist, hat sich
.der Bedarf nach verbesserten Herstellungsverfahren für Fluoreszenzschirme solcher
Kathodenstrahlröhren stark vergrößert. Bei einem jetzt im Gebrauch befindlichen
Herstellungsverfahren bzw. einer Klasse solcher Herstellungsverfahren wird eine
Suspension von Leuchtstoffteilchen aus einer wäßrigen Lösung eines Silicats, beispielsweise
Kalium- oder Natriumsilicats, niedergeschlagen, in welcher ein Stoff, der Elektrolyt
genannt wird, gelöst ist. Bei diesem Verfahren setzt sich der Leuchtstoff auf der
Stirnfläche der Röhre ab und wird dort durch das Natrium- oder Kaliumsilicat festgehalten,
welches als Bindemittel wirkt. Der Elektrolyt beschleunigt im allgemeinen diesen
Prozeß und verkleinert diejenige Geit, welche verstreichen muß, bevor die überschüssige
Flüssigkeit ohne Beschädigung des Schirms abgegossen werden kann. Gemäß der Erfindung
werden Erdalkalisalze bei derartigen Verfahren verwendet mit dem Ergebnis, daß die
zur Bildung des Nieder-
Schlags benötigte Zeit vor dem Abgießen
der Flüssigkeit verkürzt und die Güte und Gleichmäßigkeit der Schirme verbessert
wird.
-
Wenn auch im allemeinen die Erfindung -nichtt' auf eine spezielle
Theorie bezüglich der bei Verwendung der Erdalkalisalze eintretenden Vorgänge beschränkt
ist, zeigen Versuche, daß diese Er d- -alkalisalze nicht nur als Elektrolyte wirken,
welche die Gelierung des Kaliumsilicats oder des Natriumsilicats der Lösung beschleunigen,
sondern daß eine chemische Reaktion mit dem- Kalium- oder Natriumsilicat eintritt,
wodurch ein Erd;alkali.silicatniederschlag gebildet wird, welcher als Bindemittel
wirkt.
-
Wenn auch die Benutzung von Erdalkaliverbindungen allgemein bei der
Herstellung von Schirmen durch Absetzen aus einer Flüssigkeit als im Rahmen des
Erfindungsgedankens liegend zu betrachten ist, müssen viele dieser Verbindungen
in Wirklichkeit aus dem einen odef anderen Grunde ausgeschieden werden. So sind
beispielsweise viele Erdalkalisalze in Wasser so weitgehend unlöslich, daß die Erreichung
selbst der niedrigen Konzentrationen, die für die erfolgreiche Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens benötigt werden, unmöglich oder schwierig wird. Manche der Verbindungen
sind auch zu teuer, um ihre kommerzielle Verwendung möglich erscheinen zu lassen,
und andere, wie z. B. die Erdalkalihalogene, sind zwar für das Schirmherstellungsverfahren
an sich brauchbar, können aber möglicherweise unter gewissen Umständen auf die Oxydkathoden
einen schädlichen Einfluß ausüben. Sie lassen sich jedoch benutzen, wenn eine Wolframkathode
verwendet werden soll, und manchmal sogar mit Oxydkathoden. Unter Berücksichtigung
der Löslichkeit sind Erdalkalinitrate, -formiate, -acetate, -propionate, -butyrate,
-halogenide und Hydroxyde verwendbar, und von diesen sind die Nitrate, die Acetate
und die Chloride von Barium, Strontium und Calcium besonders geeignet. Da Strontium
sehr teuer ist und Chloride den Oxydkathoden, wie gesagt, gefährlich werden können,
stellen die Nitrate und Acetate von Barium und Calcium eine kleinere, bevorzugte
Gruppe von Stoffen .dar, und nach Abwägung aller Umstände wurde geschlossen, daß
Bariumnitrat und Bariumacetat die besten Erdalkaliverbindungen für die erfindungsgemäße
Verwendung darstellen.
-
Das Herstellungsverfahren ist nicht auf seine Anwendung für das Sedimentieren
eines besonderen Leuchtstoffes beschränkt und kann beispielsweise für Leuchtstoffe
aus Zinksulfid und Zinkcadmiumsulfid, aus Zinksilicat (Willemit), aus Magnesiumsilicat,
aus Zinkberylliumsilicat und aus Zinkoxyd benutzt werden.
-
Die Erfindung sei im folgenden durch Betrachtung eines speziellen
Anwendungsbeispiels auf die Herstellung von Schirmen mit 25 cm Durchmesser näher
erläutert. Der Kolben wird zunächst in eine senkrechte Lage gebracht, wobei sich
die Stirnfläche unten befindet, und es werden 385 cm3 einer o,4o/oigen Bariumnitratlösung
(wäßrige Lösung) in den Kolben geschüttet. Sodann werden 2ooo cm3 destillierten
Wassers in den Kölben:gegössen; -üm das sogenannte Polster zu bilden. Wenn das Wasserpolster
zur Ruhe gekommen ist, wird eine Leuchtstoffsuspension, bestehend aus 2,4 g des
pulverisierten Leuchtstoffes; 300 cm3 von Kaliumsilicatlösung und
300 ems Wasser, auf das Wasserpolster aufgenommen, worauf man die Flüssigkeit
sich absetzen läßt, bis man die Flüssigkeit abgießen kann. Die hierzu benötigte
Zeit hängt von den herrschenden Temperaturen und von der Kolbengröße ab. Bei einer
Temperatur von 26 bis 3o° beträgt die Niederschlagsdauer etwa eine halbe Stunde.
Diese Zeitspanne läßt sich wesentlich durch Zuführung von Wärme zur Stirnfläche
des Kolbens abkürzen. Selbstverständlich muß die Flüssigkeit durch sehr langsames
Neigen des Kolbens abgegossen werden, beispielsweise durch eine Schrägstellung von
etwa 2o° je Minute. N.eigegeschwindigkeiten zwischen 13 und 57° je Minute sind erfolgreich
benutzt worden.
-
Bei dem oben beschriebenen Beispiel beträgt das tatsächliche Gewicht
des Bariumnitrats 1,54 ä und die gesamte Flüssigkeitsmenge ungefähr 3 1, was einer
Konzentration von o,5r g je Liter der Flüssigkeit für den Absetzungsprozeß entspricht.
-
Die Kaliumsilicatlösung; die in dem beschriebenen Beispiel erwähnt
-wird, wird durch Verdünnung einer käuflichen Lösung mit einer gleichen Menge Wasser
hergestellt. Die käufliche Lösung hat beispielsweise die folgenden Merkmale: Molekularverhältnis
-r K20 :3,g Si02, Prozentgehalt. K20 = i,8 %, spezifisches Gewicht = I,25.
-
Selbstverständlich können Natriumsilicat und eine der Abarten der
obengenannten Kaliumsilicatlösung verwendet werden.
-
In -dem oben angeführten Beispiel wird die unverdünnte Kaliumsilicatlösung
im Verhältnis 150 cm3 in einem gesamten Flüssigkeitsvolumen von 3 1 verwendet oder,
mit anderen Worten, eine 5°/oige Lösung. Die Konzentration kann erheblich geändert
werden, beispielsweise in den Grenzen zwischen 2,5 und ro °/o. Mit zunehmender Konzentration
sinkt die Konzentration des Erdalkalisalzes bei konstanter Temperatur und konstanter
Abgießzeit. Gleicherweise erfordert eine Abnahme der Konzentration des Kaliumsilicats
eine Zunähme der Erdalkalisalzkonzentration unter sonst gleichen Bedingungen.
-
Die oben angegebene Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile
der Flüssigkeit in den Kolben eingegossen werden, ist empfehlenswert, aber nicht
unerläßlich notwendig. Es ist jedoch zweckmäßig; keine weitere Flüssigkeit nach
der Einführung des Leuchtstoffs beizugeben, da dann alle Leuchtstoffteilchen, die
sich möglicherweise schon auf der Röhrenstirnfläche abgesetzt haben, aufgerührt
werden.
-
Wie für den Fachmann verständlich, können die verwendeten Stoffe und
ihre genaue Menge für eine gegebene Kolbengiöße noch erheblich verschieden gewählt
werden, und sie schwanken natürlich auch für verschiedene Kolbengrößen. Die Menge
der
Erdalkaliverbindungen kann auch unter sonst u
eichen Verhältnissen
innerhalb gewisser Grenzen geändert werden. So wurde z. B. in einer großen Zahl
von Versuchen gefunden, daß eine Konzentration von Bariumnitrat innerhalb .von o,i
bis i g je Liter befriedigende Ergebnisse lieferte und daß Konzentrationen unterhalb
2 g je Liter in den meisten Fällen noch zulässig waren. Jedenfalls erhöht sich die
für den Sedimentiervorgang vor dem Abgießen der Flüssigkeit erforderliche Zeit um
so mehr, je kleiner die Menge der verwendeten Erdall:aliverbindung ist. Wenn andererseits
mit einem Überschuß der Erdalkaliverbindung gearbeitet wird, treten Schwierigkeiten
infolge des überschüssigen Erdalkaliniederschlages auf und ferner auch infolge einer
Rasterverbrennung in der fertigen Röhre, d. h. der Tatsache, daß die vom Kathodenstrahl
auf dem Schirm bestrichene Fläche sich verfärbt. Man sieht daher, daß die Menge
der Erdalkaliverbindung, die für eine bestimmte Röhrengröße oder für eine bestimmte
Flüssigkeitsmenge zu verwenden ist, sich leicht ermitteln läßt.
-
Bei dem oben beschriebenen Beispiel wurde das Bariumnitrat als o,4o/oige
wäßrige Lösung beigegeben. Diese sehr niedrige Konzentration ist von Vorteil, da
sie die genaue Messung der beigegebenen Flüssigkeit unnötig macht und die Mischung
mit dem Wasserpolster erleichtert. Natürlich können aber auch viel höhere Konzentrationen
benutzt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren weicht erheblich von der Verwendung
.eines gewöhnlichen Elektrolyts in einem Flüssigkeitssedimentierverfahren mit einer
Silicatlösung ab. Bei dem bisherigen Verfahren bestand das Bindemittel aus einem
S'ilicagel, und beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht es, wenigstens zum großen
Teil, aus einem Erdall:alisilicat. Dieser Unterschied ergibt sich ohne weiteres
aus dem Aussehen der Lösung während des Sedimentierens und durch Vorgänge nach Zusatz
von überschüssiger Erdalkaliverbindung. Wenn ein Überschuß eines gewöhnlichen Elektrolyts
verwendet wird, tritt die Gelierung sehr schnell ein, und die verhältnismäßig transparente
gelierte Masse ist im Kolben leicht zu erkennen. Wenn man einen Überschuß von Erdalkaliverbindungen
verwendet, beispielsweise von Bariumnitrat, findet sich in der Flüssigkeit eine
große Menge eines weißen NiederschlagCs. Dieser besteht in diesem Falle aus Bariumsilicat,
und die Gelierung tritt selbst bei einem erlieblichen Überschuß von Bariumnitrat
erst nach \Tei-;treiclien des Mehrfachen der Ab.gießzeit auf. Da l;ariumsilicat
weniger löslich als Kalium- oder Natriumsulfat ist, welches beispielsweise bisher
verwendet wurde, enthält .der fertige Schirm nur eine sehr kleine Menge dieser Silicate.
-
Der grundlegende Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen und dem
früheren Verfahren wird auch durch die kleine Menge des nunmehr nötigen Erdalkalisalzes
veranschaulicht gegenüber dem früher erforderlichen Elektrolyt. Als Beispiel sei
angeführt, daß zur Herstellung eines Schirms von a5 cm Durchmesser nur 1,54 g Bariumnitrat
notwendig sind. Nach dem bisherigen Verfahren waren zur Herstellung desselben Schirmes
bei Verwendung von beispielsweise Natriumsulfat annähernd 65 g notwendig.