DE2252904A1 - Verfahren zum vermindern der loeslichkeit von blei in bleihaltigen glasuren und fritten - Google Patents

Description

CHAMPION SPAHK PLUG- COMPMY, 900 Upton Avenue, Toledo, OMo (USA)

Verfahren zum Vermindern der Löslichkeit von Blei in bleihaltigen Glasuren und Fritten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren"zum Vermindern der Löslichkeit von Blei in einer bleihaltigen Glasur oder Fritte.

Blei ist ein wertvoller Bestandteil keramischer Glasuren, Es dient als Flußmittel für verhältnismässig niedrige Temperaturen, und es verleiht-der Glasur Glanz»

Wie die meisten Schwermetalle sind Blei und seine Verbindungen giftig. Obwohl Blei in geringen Dosierungen, offenbar nicht schädlich ist₉ erhöht sich die Gefahr

ORlGIfML INSPECTED ³ ° ⁹ ^ 1 8 / 0 6 8 g

O _

einer Bleivergiftung jedoch dadurch, daß Blei danu neigt, sich ils Körper im zentralen Nervensystem anzusammeln, worauf; ein plötzlicher Krankheitsausbruch und Besehverdon .resultieren. Während Verbindungen wie Weißblei, Rotblei bzw. Rotspat, Bleikarbonat und (gelbes) Bleioxid sämtlich !löslich sind in den Magensäften iles Körpers, wird die Löslichkeit stark vermindert, wenn Blei in einem Verhältnis entsprechend den Moiekularentoileii von Bleibif.iili.kat, PbC.23i0_o vorliegt. Zusätze kleiner Mengen von .AIpO₇. und TiOp können die Löslichkeit von Bleibiüilikat weiter vermindern. Wegen der Löslichkeit von Blei verbindungen in den Magensäxten dos Körpers haben verschiedene Länder Grenzen für die Bleilöslichkeit von bleihaltigen, rohen (ungebrannten) Glasuren und Fritten festgelegt, beispielsweise in einer O,25$igen Salzsäure-lösung. In England können bleihaltige Glasuren oder -Fritten nur angewendet werden, wenn die Löslichkeit der ungebrannten Glasur oder Fritte 5 /& nicht übersteigt. In Holland und Deutschland beträgt die maximale Löslichkeit 2,5 i> bzv/. 1 fo. .Diese Bestrebungen» die Gefahr von Bleivergiftungen bei der Herstellung'und Verwendung von bleihaltigen Glasuren und' Fritten verbundenen Problemen zu lösen, waren ziemlich erfolgreich bei der Verminderung von Fällen von Bleivergiftung. Wegen verstärkter Bedenken und wegen vertiefter Erkenntnis.·:;ο im Hinblick auf sichere und gesunde Umweltbedirjgungeri ist es jedoch wünschenswert, daß die Löslichkeit von bleihaltigen. Glasuren und Fritten noch weiter vermindert wird als bisher unter Zuhilfenahme von Bleibisilikat erreicht werden konnte.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf der Auffindung eines Verfahrens zum Vermindern der Löslichkeit von Blei in bleihaltigen Glasuren oder Fritten. Ein geschliffenes Glas, dae a/us bis zu 70 fo Bleioxid und mindestens '50 fO

— '*> —

3 0 9 fJ i R / (J 8 B ß

Silika bzw. Siliziuindioxiä besteht» wird mit dünner wässeriger Säure behandelt. Die dünne wässrige Säure verringert den Bleigehalt an der Oberfläche der Glaspartikel. Die ausgelaugten Glaspartikel werden dann in einer Flüssigkeit wie Wasser .fein verteilt,, um einen Schlamm zu bilden. Das Entfernen yq-& Glaspartikeln, die kleiner als 5 Mikron sind, vor oder nach dem Auslaugen der Glaspartikel führt zu einer weiteren Verminderung der Bleilöslichkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren vorzusehen, nach dein die Löslichkeit von bleihaltigen Glasuren und !'ritten erheblich vermindert wird.

Dabei, soll das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Löslichkeit von Bleibisilikat-Glasuren und -Fritten reduzieren können. * "

Die Löslichkeit von Blei in bleihaltigen Glasuren, die hier genannt sind, wurde bestimmt, indem man eine 0_}5 g Probe einer dritte einer Menge von 500 ml einer o,25 $igen (0,0685 N) Salzsäure bei 20 $ während einer Zeitdauer von 2 Stunden aussetzte und den von dort ausgelaugten Bleiprosentsatz bestimmte, berechnet als Bleioxid.

Eine im Handel erhältliche BIeibisilikat-JFritte mit der nachfolgend genannten Zusammensetzung ) wurde, wie nachstehend dargelegt, behandelt und auf Bleilöslichkeit unter sucht:

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Gew. 1o

SiO₂ 34

PbO 65

Al₂O₃ 1

*) Im Handel erhältlich unter der Warenbezeichnung "Oeraflux¹¹ von der Firma "Hammond Lead Products, Inc."; die obige Zusammensetzung entspricht den Herstellerangaben.

Eine Probe A wurde auf Bleilöslichkeit untex'ßucht, wie oben beschrieben. Eine Probe B wurde Auf Bleilöslichkeit nach einer Säurebehandlung untersucht, die darjn bestand, daß man einen 165 g-Anteil einer Pritte eine Menge von 1000 ml von 0.1N Salpetersäure bei 20⁰P während einer Zeitdauer von einer Stunde aussetzte. Eine Probe C wurde zunächst abgeschlämmt, um im wesentlichen alle Partikel mit einer geringeren Teilchengröße als 5 Mikron su entfernen, und die zurückbleibenden Glaspartikel mit einer Teilchengröße von mehr als 5 Mikron wurden einer Säurebehandlung mit 0,1N Essigsäure bzw. Azetylsäure bei 20⁰C während einer Zeitdauer von einer Stunde ausgesetzt. Die Säurebehandlung der Proben B und C erzeugte ein lösliches Bleisalz. Das Bleisala wurde durch intensives Waschen der behandelten Pritte entfernt. Die behandelte Fritte wurde dann, wie angegeben auf Bleilöslichkeit untersucht. Die Probe D wurde zuerst abgeschlämmt, um in wesentlichen alle Partikel mit

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einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron zu entfernen, und die zurückbleibenden gröberen Partikel \mrden auf Bleilöslichkeit untersucht« Tabelle I gibt das lösliche Blei an, das bei jeder Probe gefunden wurde; der PbO-Prοζ entsatz bezieht sich auf das Gesamtgewicht der trockenen Probe der dritte bzw. Glasur.

Tabelle I

Probe Behandlung Lösliches Blei als

PbO Prozente

A nicht behandelt · 2_S8

B ' 20° Säurevorbehandlung, 0,4

0,1W Salpetersäure

C 20° Säurevorbehandlung 0,3

und Abschlämmung-, 0,1N Essigsäure /Azetylsäure

D Abschlämmung . 1,1

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Glas zunächst geschliffen bis zum Erreichen des Peinheitsgrades₅ der in dem Schlamm vor dem Auslaugen des Glases in dünner Säure gewünscht wird. Da ein weiteres Schleifen neue Oberflächen an dem Glas freilegen würde, wird vorgezogen, daß das Schleifen nach der Säurebehandlung vermieden oder zumindest auf einem Minimumwert gehalten wird»

Ein zweites Bleibisilikat mit einer Zusammensetzung*), wie sie im Beispiel I beschrieben ist, aber mit einer wesentlich

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höheren unbehandelten Löslichkeit wurde in der Weise behandelt , wie eo im Beispiel I beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 0,05N Salpetersäure für die Säurebehandlung verwendet wurde:

Tabelle_II . '

Probe Behandlung Lösliches Blei.

als PbO-'Pro'zeute

A unbehandelt 6_fO

B 20° Säurevorbehandlung, 0,8

. 0,1 N Salpeter·säure

C 20 Säurevorbehandlung 0,4

und Abselilümmimgf 0,05IT Salpetersäure

D Abschlämmung 3,5

*) Im Handel erhältlich unter der Warenbezeichnung "Evans No. 300" von der Firma "Evans Division, IT L Industries"; die Zusammensetzung entopricht den Hersteilerangaben.

Beispiel III

Eine andere im Handel erhältliche Bleibisilikai' l*'rit!: ν αϊ!;

der nachfolgend angegebenen Zusamraensettnm^;*) vnirde öcrc gleichen Säurebehandlung, vrie aie im Beispiel I beochr.'.eben iat, ausgesetzt, mit der Ausnahme, daß 0,11 Salpetersäure

.bei 24°C während einer Zeitdauer von eine/ Stunde engcv/endet

■ 7 -

3 O 9 B 1 8 / O ö ti S

wurde. Die Löslichkeitsabnahme Ist In der Tabelle III gezeigt; --"-·.-■ ■ ■ · ■ _: -■-·.·-._,."

Gew.

SiO₂ · . 36

PbO · 61

O₅ 3

*) Im Handel erhältlich unter der Warenbezeichnung "Pb~545" von der Eirma "PEMCO Division, Ölidden Cp.";.'die Zusammensetzung entspricht den Herstellerangaben.

Tabellg__III
Probe

als PbO-Prosente

A unbehandelt 1,9

4° Säur evorb ehandl
,1N Salpetersäure

B 24° Säurevorbehandlung, 0,4

Borax V'ird gevföhnlich als Flußmittel für keramische Glasuren verwendet. In G-ggenwart von Blei bildet Borax Bleiborsilikat, das in Gegenwart von -Wasser oder dünner Säure äußerst löslich ist. Die Wirkung von Alkalien beim Senken der Säurebeständigkeit ist auch ausgeprägt, obwohl sie offenbar.nicht größer "ist als diejenige von Bortrioxid. Wegen dieser unerwünschten Löslichkeit verwendet" man gewöhnlich eine Doppelfritte. Die Bleifritte, gewöhnlich ein Bleibisilikät, wie es

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oben beschrieben ist, hat einen, maximalen ßäurewiderstand, der von clou Glasurbosta.ndteilen erreichbar ist. Das Bortrioxid ULd Alkalien werden darm in eine zweite (bleifrcio) Fritte eingeführt. Tn der Praxis werden Blei und iJil.i zxv.ndioxid zusammengemischt, oft mit geringen Zusätzen, wie bekannt ist, und geschmolzen, urn eine Bleibisilikatfritte zu bilden. Ej nc; löslichere Fritte wird au η Bor und "Matrium, anderen Alkalimetclloxiden, Erζalkalioxiden und ßj lis.iuiudioxid gebildet. Die relativ lösliche Tritte kann d;.':an gemischt werden mit der relativ urloslicbeu Bleib:!.:·::! likütfritte, um eine Glasur zu erzeugen mit geringer B] eilönj ;i chke.it, denn die löalichen Oxide der ersten !'ritte Lh.·einfluss.en die; Bleilööliciikeit des BleibisiJ.äk'f.t;·? nicht» J);-. jedoch Bleibiro likat, v/enn cc mit Λ1_ο0_ν pemiüclit v/i3x1, toil -

iye löslich ist, ist es wünschenswert, die Bleilöolic)in"ei1. diener Tritte mittels des hier beschriebenen erfinrlunfDßemäßen Verfahrens weiter zu senken.

Be i^fci ρ j el TV

Die Maßnahme oder der Versuch mit einer Doppelfritte zur; Verringern der Bleilöolichkeit einer bleihaltigen Fritte wurde dazu benutzt, um die Wirksamkeit der Anwendung dec; erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reduzierung der Löslichkeit von Blei einer gemischten Pritte zu bestimmen.

Eine verhältnisraässig unlösliche Bleibisilikat-Fritte mit einer Zusammensetzung, v/ie sie in Beispiel III beschrieben ist, wurde mit einer relativ löslichen, aber blei .froien Borsilikat-l'rltte gemischt. Eine zweite Goppeliritto wurde •zubereitet, mit der Ausnahme, daß die BleibisiliJ:<vl™]^rri LU

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BAD ORIGINAL

zunächst mit 0,1 IT Salpetersäure während einer Zeitdauer von einer Stunde bei 24°C vor dem Mischen mit der Borsilikat- !•'ritte behandelt wurde. Jede Doppol-Fritte wurde darm au:C Bleilösliohkeit untersucht, wie zuvor beschrieben ist:

Tabelle LV ■ Prqbe__ Behändlmi£ Lösliohefi Blei

JJoppel-Pritte unbehatvlnlt . .1,0 Doppe]-Fritte Säurevorbehandlimg \ 0_y3

Die experimentellen Ergebnisse," die oben in der Tabelle" IV gezeigt sind, lassen erkennen, daß bei Anwendung des eriindungrifeiuäßen Verfahrens mit der Maßnahme" der Herstellung einer Doppelfritte ei.ne weitere Verminderung der Bloilb'·'.:- lichkeit von übor 50 ^c/o errGichbar i&t*. Von den im Beispiel II ^e2oi/'tf:n experimentellen Ergebnissen ist ersichtlich, £aß eine weihore Verminderung der Bleilöslichkeit erreichbar i-st, v/enn dan Bleibisilikat auch ausgeschlämmt ist, um G-iaspartikel DiLt einer Teilchengröße von weniger als. 5 Mikron zu

Je nach der gewünschten EndzusaniniensotKung dor Pritte können auch andere Bestandteile als Bleioxid, Silisiumdioxid ui>d Bortrio'id in der Doppel-Pritte vorhanden sein. Höher lösliche Bleifritten körnen zubereitetet werden, wenn die Bestandteile, die dazu neigen, die Bleiloslichlcoit «u vergrößern, in die getrennte, bleifrein !''ritte eingeführt \/orden. !.ei'-· spielsv.reiso v/erderi solche. Bestandteile wie HgO, CaO, ]^:;r;_?0, KpO und ZnO vorzugsweise der bleifreien Eritto zugegeben.

_ΒΔηΛΒ1· 3 0 9 8 18/0886
BAD ORIGINAL

Bestandteile, die; die Bleilöelichkeit nicht erhöhen, wie Al₂O., und TiOp, können der Bleisilikat-Pritte bzw. Bleisilisiumdj orid-Pritte zi\tj.eiictzt worden. In einigen 1'¹ILIlon int es bei der Bleieilikat-i'ritte möglich, die in der e:oi- ß\xlti['.(-;'u Glasur ^ev/iiuüchtc ZiiDarnitJenGct^ung zii liaben, ;;be:tv;o erhebliciio Mengen an bleilößenden Stoffen erwünscht ifrt_s wird die Technik der Doppol.fritte bevorzugt.

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■^; ■■ ' ·' ^{: !;} -^' BAD OBiGiNAL

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Claims (5)

1. Patent ä η s ρ r ü ehe

   1, Verfahren zum Vermindern der löslichkeit von Blei in bleihaltigen Glasuren und Fritten bei der Herstellung von bleihaltigem Glasur-, Emailleschlainm oder dergleichen,.g e k en η ζ ei c h η e t durch die folgenden Verfahrensschritte: Schleifen eines Glases, das im weεentliehen aus nicht mehr als 70""$ Bleioxid, berechnet als PbO, und mindestens 30 i> Siliziumdioxid besteht, bis zum Erreichen eines für den Schlamm gewünschten Reinheitsgrades, Auslaugen des geschliffenen Glases in einer dünnen wässrigen Säure zum Zwecke einer erheblichen Verminderung des Bleigehalts an den Oberflächen der Glaspartikel und Bilden eines Schlamms durch Peinverteilen der ausgelaugten Glaspartikel in einer
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Bleisilikat 0,5 bis 5 ί> Aluminium zusätzlich, zu Blei und Siliziumdioxid enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

   ζ ei c h η e t , daß das Glas etwa 65 i° Bleioxid und. ungefähr 35 Io Siliciumdioxid enthält. '
4. 4. Verfahren na.cn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen bleifreie Fritte, die zunächst auf den in dem Schlamm gewünschten Reinheitsgrad geschliffen worden ist, mit den ausgelaugten Glas·- partikeln gemischt wird und daß der Schlamm durch Peinverse ilen der sich ergebenden Mischung gebildet wird.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glaspartikel mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 5 Mikron von dem geschliffenen Glas vor der Bildung des Schlamms entfernt v/erden und daS der Schlamm aus den verbleibenden gröberen Partikeln gebildet wird.

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