DE1193211B

DE1193211B - Mikro-Glaskuegelchen zur Verwendung als Kern-brennstoff in Reaktoren

Info

Publication number: DE1193211B
Application number: DEC20464A
Authority: DE
Inventors: Andre Henri Pons
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1958-12-30
Filing date: 1959-12-30
Publication date: 1965-05-20
Also published as: CH388473A; FR1220086A; GB919810A; BE585959A; LU38095A1; US3150099A; NL100059C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL-.

C03c

Deutsche Kl.: 32 b-3/30

Nummer: 1193 211

Aktenzeichen: C 20464 VT b/32 b

Anmeldetag: 30. Dezember 1959

Auslegetag: 20. Mai 1965

Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Kernbrennstoff insbesondere in homogenen Reaktoren Glasteilchen von grundsätzlich Kugelform zu verwenden, die einen hohen Prozentsatz an Uranium oder einem anderen spaltbaren oder fruchtbaren Element enthalten. Diese Teilchen werden in einer Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser, als Suspension verwendet, um derart gleichzeitig den Neutronenfluß zu verlangsamen, den Reaktor zu kühlen und die Spaltprodukte abzuführen.

Durch die Form und den Oberflächenzustand dieser »MikrokügelchenekönnenschleifendeBeanspruchungen der Anlagen und Leitungen, durch welche sie in Suspension strömen, vermieden werden. Der glasige Stoff, welchem das Kernmaterial einverleibt ist, erfüllt ferner die Aufgabe eines Schutzes dieses Materials.

Die Erfindung betrifft Mikro-Glaskügelchen mit einem hohen Prozentsatz an Uran oder einem anderen spaltbaren Element zur Verwendung als Kernbrennstoff in Reaktoren. Gegenstand der Erfindung sind an Uranium und/oder Thorium reiche Mikrokügelchen, die kein Element enthalten, welches einen großen Fangquerschnitt für die Neutronen besitzt, einen Durchmesser von einigen Mikron bis zu etwa 100 Mikron besitzen und die bei der Temperatur von 300° C nur wenig durch schweres Wasser angegriffen werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren, durch welche es möglich wird, die an sich bereits geringe Angreifbarkeit derartiger Kügelchen noch weiter herabzusetzen.

Die Zusammensetzung der Mikro-Glaskügelchen gemäß der Erfindung liegt innerhalb der folgenden Grenzen in Gewichtsprozenten:

SiO₂ 25 bis 35%

TiO₂ + ZrO₂ 10 bis 25%,

davon 5 bis 10% ZrO₂ RO + ZnO + MgO +BeO 20 bis 40 %,

davon 8 bis 38 % MO 0 bis 15% ZnO 2 bis 5% MgO 0 bis 5% BeO UO₂ und/oder ThO₂ .... 20 bis 45%.

Hierbei bezeichnet RO ein oder mehrere Erdalkalioxyde.

Das schwarze Urandioxyd ruft in neutralen Schmelzen, wie sie im vorliegenden Fall vorliegen, einen schmutzigschwarzen Farbton hervor, und zwar dies um so mehr, je höher der Anteil an UO₂ im Glas ist. Aus diesem Grund weisen die im vorliegenden Fall daraus hergestellten Mikrokügelchen einen schwarzen Farbton auf.

Mikro-Glaskügelchen zur Verwendung als Kernbrennstoff in Reaktoren

Anmelder:

Cornpagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
Andre Henri Pons,
Bourg-la-Reine, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. Dezember 1958 (782 910) - -

as Selbstverständlich können die neuen Mikro-Glaskügelchen auch ohne Nachteil in sie gelangte andere Oxyde, wie Al₂O₃, Fe₂O₃, enthalten, die als Folge von Verunreinigungen der Ausgangsstoffe, vorausgesetzt, daß es sich hierbei nur um geringe anteilige Mengen handelt, nur einen geringen Fangquerschnitt für die Neutronen besitzen.

Es wurde gefunden, daß bei den Mikro-Glaskügelchen nach der Erfindung die Oxyde TiO₂ und ZrO₂ nicht nur zu einer nur geringen Angreifbarkeit beitragen, sondern gleichzeitig auch eine leichtere Verglasung bewirken, was bei alkalifreien Gläsern nicht zu erwarten war. Durch die Anwesenheit von ZrO₂ wird die Angreifbarkeit der Mikro-Glaskügelchen verringert. Es ist erwünscht, daß dieses Oxyd wenigstens in einer anteiligen Menge von 5% vorhanden ist. Mit der Erhöhung der anteiligen Menge von ZrO₂ verringert sich die Angreifbarkeit, jedoch ist es beim Vorhandensein einer anteiligen Menge von mehr als 10% dieses Oxyds schwierig, die Entglasung zu vermeiden. Es ist also ein Optimum des Gehaltes der Gläser an ZrO₂ vorhanden, das etwa bei 7 % liegt.

Hinsichtlich der Erdalkalioxyde wurde festgestellt,

daß der Ersatz eines Teiles derselben durch BeO und ZnO die Angreifbarkeit der Mikro-Glaskügelchen verringert und das Schmelzen erleichtert. Jedoch ist die Menge dieser Oxyde nur in den angegebenen Grenzen von 8 bis 38 Gewichtsprozent günstig.

509 570/180

Als Beispiel wird nachstehend eine dem Grundgedanken der Erfindung besonders vorteilhafte Glaszusammensetzung gegeben:

SiO₂

TiO₂

ZrO₈

CaO

ZnO

MgO

BeO

UO₂

30 %

7 ο/ 7 0/

12 7ο 8,5% 3 7ο 2,5%

30 7ο

Bei einer Temperatur von 100° C werden Mikro-Glaskügelchen dieser Zusammensetzung durch gewöhnliches Wasser oder schweres Wasser überhaupt nicht angegriffen. Wenn man 10 g dieses Glases, das auf eine Teilchengröße in der Größenordnung von 40 bis 80 Mikron zerkleinert worden ist, dem Wasserangriff unterwirft, so beträgt der Verdampfungsrückstand des Wassers nach einer Behandlungsdauer von 500 Stunden bei 10O⁰C lediglich 5 mg.

Im Vergleich hierzu ergeben gewöhnliche Natrium-Calcium-Silikat-Gläser, wie Fensterglas oder Flaschenglas, bei Zerkleinerung auf eine Korngröße von 300 bis 400 Mikron und einer Behandlungsdauer mit Wasser von 5 Stunden bei 100° C einen Verdampfungsrückstand in der Größenordnung von 20 bis 50 mg je 10 g an behandeltem Glas, obwohl die Angriffsdauer nur den hundertsten Teil derjenigen bei dem Vergleichsversuch beträgt und die Abmessungen der Körner fünf- bis zehnmal größer sind als bei dem erstgenannten Glas.

Auch bei einer Temperatur von 300° C ist die Angreifbarkeit eines Glases nach der Erfindung noch immer sehr gering. Beispielsweise beträgt der Verdampfungsrückstand von Wasser, mittels dessen 10 g von auf eine Teilchengröße von 80 bis 100 Mikron zerkleinertem Glas 100 Stunden lang bei 300° C behandelt wurden, nur 100 mg. Die Wirkung des Angriffs des Glases durch schweres Wasser ist im wesentlichen die gleiche. Ein Glas dieser Zusammensetzung in Form von Mikrokügelchen eignet sich besonders als Brennstoff für einen homogenen, mit schwerem Wasser bei hoher Temperatur betriebenen Reaktor.

Durch eine zweckentsprechende Behandlungsweise, die ebenfalls ein Merkmal der Erfindung bildet, kann die Angreifbarkeit der neuen Mikro-Glaskügelchen noch weiter verringert werden.

Diese Behandlung besteht darin, daß die Glaskügelchen mit einer Schutzschicht aus einem wasserunlöslichen Silikat, insbesondere dem eines Leichtmetalls, dessen Valenz gleich 2 ist, wie von Beryllium oder Magnesium, überzogen werden.

Gute Ergebnisse wurden insbesondere dadurch erhalten, wenn die Glaskügelchen bei einer Temperatur von 100° C für eine Zeitdauer von 100 bis 150 Stunden in Kontakt mit einer Lösung von Magnesiumchlorid mit einer Konzentration von 100 g/l gebracht werden. Bei einer derartigen Behandlung verringert sich der. Verdampfungsrückstand des Wassers bei 300°C nach 150 Stunden von 100 mg auf nur 11 mg und ist damit praktisch vernachlässigbar.

Die Erfindung umfaßt ferner Maßnahmen, um die Angriffsfähigkeit von Mikrokügelchen als Kernbrennstoffe zu verringern.

Eine Maßnahme besteht darin, daß dem Wasser, mit welchem sich die <Haskügelchen in Kontakt befinden, eine geringe anteilige Menge eines wenig hydrolysierbaren Salzes des Magnesiums oder Berylliums, insbesondere von Magnesium- oder Berylliumchlorid oder von Magnesium- oder Berylliumhydroxyd, zugesetzt wird. Hydratisierte Magnesia mit einer Konzentration von 50 mg/1 hat unter denselben Bedingungen, wie vorstehend erläutert, d. h. eine Einwirkungsdauer von 150 Stunden bei einer Temperatur von 300° C, die Wirkung einer Verringerung des Verdampfungsrückstandes des Angriffswassers im Falle eines Glases gemäß der Erfindung von 100 mg auf 40 mg. Der Zusatz von Magnesia zu schwerem Wasser in einem Reaktor ergibt keine Schwierigkeiten für dessen Wirkungsweise.

Es ergibt sich bei Glaskügelchen von der Zusammensetzung gemäß dem obigen Ausführungsbeispiel durch die Behandlung mit Magnesiumchlorid in der oben beschriebenen Weise nach Angriff mit Wasser, das 50 mg/1 Magnesiumhydroxyd enthält, bei 300° C und von 150 Stunden langer Dauer ein Verdampfungsrückstand von nur 11 mg, der praktisch vernachlässigt werden kann.

Gemäß einer weiteren Möglichkeit wird dem Wasser, mit welchem sich die Glaskügelchen in Kontakt befinden, Kieselsäure zugesetzt. Es konnte festgestellt werden, daß hierfür ein Optimum der Konzentration der Kieselsäure vorhanden ist, das bei etwa 170 mg/1 liegt. Im Falle dieser Konzentration verringert sich bei einem Glas der oben gegebenen Zusammensetzung der Verdampfungsrückstand des Behandlungswassers nach einer 150 Stunden langen Einwirkung bei 300° C von 100 mg auf 11 mg. Das gleichzeitige Vorhandensein einer kleinen anteiligen Menge an Kieselsäure in dem schweren Wasser des Reaktors ist ohne Nachteil für dessen Wirkungsweise.

Claims

Patentansprüche:

1. Mikro-Glaskügelchen mit einem hohen Prozentsatz an Uran und/oder einem anderen spaltbaren Element zur Verwendung als Kernbrennstoff in Reaktoren, dadurchgekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen in Gewichtsprozent bestehen aus:

SiO₂ 25 bis 35%

TiO₂ + ZrO₂ 10 bis 25%,

davon 5 bis 10 7o ZrO₂
RO + ZnO + MgO+BeO 20 bis 40 %,

davon 8 bis 38% MO
0 bis 15% ZnO
2 bis 5% MgO
0 bis 5% BeO
UO₂ und/oder ThO₂ .... 20 bis 45 %,

wobei RO eines oder mehrere Erdalkalioxyde bezeichnet.

2. Mikro-Glaskügelchen nach Anspruch 1 mit der folgenden Zusammensetzung:

SiO₂

TiO₂

ZrO₂

CaO

ZnO 8,5 %

MgO 3 %

BeO 2,5%

UO₂ 30 %

3. Mikro-Glaskügelchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit

30 0/
/0 7 0/
/0 7 % 12 %

einer sie schützenden Schicht aus einem wasserunlöslichen Silikat überzogen ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer schützenden Oberflächenschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskügelchen bei einer Temperatur von 100° C 100 bis 150 Stunden lang mit einer Lösung von Magnesiumchlorid von einer Konzentration von 100 g/l in Kontakt gebracht werden.

5. Mikro-Glaskügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser, mit welchem sich die Kügelchen in Kontakt befinden, eine kleine anteilige Menge von etwa 50 bis 100 mg/1 eines wenig hydrolysierbaren Salzes des Magnesiums oder Berylliums, insbesondere von Magnesium- oder Berylliumchlorid oder von Magnesium- oder Berylliumhydroxyd, enthält.

6. Mikro-Glaskügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser, mit welchem sich die Kügelchen in Kontakt befinden, eine Kieselsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 170 mg/1, enthält.