DE69311668T2

DE69311668T2 - Glaszusammensetzung

Info

Publication number: DE69311668T2
Application number: DE69311668T
Authority: DE
Inventors: Shizue Inaba; Hidetoshi Komiya; Haruhiko Ogata
Original assignee: Toyo Glass Co Ltd
Current assignee: Toyo Glass Co Ltd
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2013-10-21
Also published as: DE69311668D1; JP2906104B2; EP0594422A1; US5376597A; EP0594422B1; CN1038498C; KR960010093B1; CN1086196A; DK0594422T3; KR940009084A; JPH06183774A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Glaszusammensetzung, die wie Kristallglas aussieht oder als das betrachtet werden kann, obwohl sie kein Blei (Pb) enthält, und die zur Verwendung bei der Herstellung von Geschirr oder ähnlichen Artikeln geeignet ist.
Herkömmlicherweise wird Blei enthaltendes Kristallglas allgemein als Kristallglas bei der Herstellung von Geschirr oder ähnlichen Artikeln verwendet. Das Glas enthält eine große Menge an Blei, und solche Eigenschaften, wie daß "es massiv ist", daß "es einen hohen Lichtbrechungsindex aufweist und einen hohen Dispersionswert von Licht zeigt" und daß "es leicht schmilzt", werden hauptsächlich durch PbO bereitgestellt. Während der Gehalt an PbO breit variiert, liegt er im allgemeinen im Bereich von 24 bis 26 Gew.-%.
Kürzlich wurde jedoch in Frage gestellt, ob Blei, das für den menschlichen Körper besonders schädlich ist, aus Blei enthaltendem Kristallglas herausgelöst werden kann. In Kalifornien, USA, wurde zum Beispiel eine Klage eingereicht, die behauptete, daß die öffentlichen Einrichtungen "keine klare Warnung vor dem Kontakt mit Blei", der durch zur Herstellung von Geschirr, Karaffen und ähnlichen Artikeln verwendetem Bleikristallglas entsteht, herausgegeben hat. Nach den Richtlinien der FDA (Food and Drug Administration) der USA wurde der erlaubte Anteil der herausgelösten Menge an Blei zu einem rigoros niedrigen Wert geändert.
Inzwischen wurde in Japan die herausgelöste Menge an Blei aus Blei enthaltendem Kristallglas durch die "offizielle Ankündigung Nr. 84 des Gesundheits- und Wohlfahrtsministeriums basierend auf dem Gesetz für Lebensmittelhygiene" geregelt, und Hersteller von Blei enthaltendem Kristallglasgeschirr erzeugen Blei enthaltendes Kristallglas derart, daß die herausgelöste Menge an Blei die erlaubte Konzentration nicht übersteigen kann, sogar wenn der PbO-Gehalt in dem Blei enthaltenden Kristallglas innerhalb von 24 bis 26 % liegt. Es ist jedoch vorhersehbar, daß die in Japan erlaubten Konzentrationen zunehmend mehr eingeschränkt werden können.
Zur Unterdrückung des Herauslösens von Blei aus Blei enthaltendem Kristallglas schlug daher die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Heisei 3-205325 ein Verfahren vor, in dem die Oberfläche eines Stückes aus Blei enthaltendem Kristallglasgeschirr mit einem Schutzfilm überzogen wird, der Siliciumoxid als Hauptkomponente enthält. Da jedoch das Verfahren nach der Herstellung des Glases eine zusätzliche Bearbeitung erfordert, kann ein Anstieg der Herstellungskosten nicht vermieden werden.
Ein weiteres Verfahren wurde vorgeschlagen und ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Heisei 2-141434 offenbart, in dem die Oberfläche eines Kristallglasgeläßes mit einer bleifreien Glasschicht überzogen wird. Da zwei Arten von Glas gleichzeitig geschmolzen und auf das Kristallglasgefäß gesprüht werden, um die bleifreie Glasschicht zu formen, treten mit dem Verfahren jedoch die Probleme auf, daß das Formgebungsverfahren ineffizient ist, Preßarbeit nicht angewendet werden kann und so weiter.
Ein weiteres Verfahren ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Heisei 4-50133 offenbart, in dem die zu der Gesamtmenge an PbO gegebene Menge an Alkalimetall oder -metallen, Erdalkalimetall oder -metallen und ZnO eingeschränkt ist, um das Herauslösen von Blei zu vermindern. Die erreichte Verminderung beträgt jedoch nur etwa die Hälfte.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue Glaszusammensetzung bereitzustellen, die diese Eigenschaften eines Blei enthaltenden Kristallglases, wie daß "sie massiv ist", daß "sie einen hohen Brechungsindex und einen hohen Dispersionswert aufweist" und daß "sie leicht schmilzt", bis zu einem Grad zeigt, der dem von herkömmlichem, Blei enthaltendem Kristallglas entspricht oder höher ist, während sie überhaupt kein Blei enthält.
Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgabe wird nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Glaszusammensetzung mit ähnlichen Eigenschaften wie die eines Kristallglases bereitgestellt, die jedoch kein Blei enthält, umfassend 50 bis 60 Gew.-% SiO&sub2;, 5 bis 13 Gew.-% K&sub2;O, 5 bis 8 Gew.-% TiO&sub2;, 10 bis 15 Gew.-% BaO, 5 bis 10 Gew.-% ZnO, 3 bis 10 Gew.-% Na&sub2;O und 0,3 bis 0,8 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3;.
Die Glaszusammensetzung kann auch 1 bis 5 % CaO, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassen.
Die Glaszusammensetzung kann ferner 0 bis 1,0 % Li&sub2;O, 0 bis 2,0 % ZrO&sub2; und 1, bis 2,0 % B&sub2;O&sub3;, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassen.
Der Gehalt der vorstehend angegebenen Komponenten ist in Tabelle 1 nachstehend aufgeführt. Es soll angemerkt werden, daß Darstellungen von % in der nachstehenden Beschreibung alle Gew.-% bedeuten. Tabelle 1
In der Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden TiO&sub2; und BaO als Rohsubstanzen, die PbO ersetzen, verwendet, und der Brechungsindex und der Dispersionswert von Licht werden durch TiO&sub2; erhöht, während die Dichte und der Brechungsindex durch BaO erhöht werden.
TiO&sub2; bewirkt eine Erhöhung des Brechungsindexes und des Dispersionswertes (Abnahme der Abbe-Zahl) und ist in der vorliegenden Erfindung als Ersatz für PbO wichtig. Wenn TiO&sub2; weniger als 5,0 % beträgt, können die Zielwerte des Brechungsindexes und des Dispersionswertes nicht erreicht werden. Wenn TiO&sub2; 8,0 % übersteigt, erhöht sich andererseits die Tendenz zur Gelblichfärbung wesentlich, und dies ist bei Kristallglas unerwünscht, wo der Durchsichtigkeit Bedeutung beigemessen wird.
Wenn SiO&sub2; weniger als 50,0 % beträgt, dann weist die Glaszusammensetzung eine schlechtere chemische Beständigkeit auf, wenn SiO&sub2; jedoch 60,0 % übersteigt, dann ist eine Erhöhung der Schmeiztemperatur der Glaszusammensetzung erforderlich, und die Dichte der Glaszusanunensetzung ist vermindert. Während sowohl BaO als auch CaO als Erdalkalimetall verwendet werden können, wird bevorzugt BaO verwendet, um eine hohe Dichte und einen hohen Brechungsindex sicherzustellen. Wenn BaO weniger als 10,0 % beträgt, kann der Zielwert der hohen Dichte von 2,90 % oder mehr nicht erreicht werden. Wenn BaO 15,0 % übersteigt, ist die Durchführung einer Entschäumung schwierig, und die Erosion des Ofenmaterials ist deutlich, und folglich ist ein Schmelzen der Glaszusammensetzung schwierig. Da CaO eine Erniedrigung der Viskosität der Glaszusammensetzung bei hoher Temperatur bewirkt, ist es geeigneterweise in 1,0 bis 5,0 % enthalten, um eine hohe Verfestigungsgeschwindigkeit im Betriebstemperaturbereich sicherzustellen.
Alkalikomponenten, das heißt K&sub2;O, Na&sub2;O und Li&sub2;O, werden zur Erniedrigung der Schmeiztemperatur verwendet. Besonders K&sub2;O ist zur Unterdrückung der Entwicklung der Farbe von Eisenionen, die eine Verunreinigung im Glas sind, wirksam und wichtig. Die Wirkung ist gering, wenn K&sub2;O weniger als 5,0 % beträgt, aber wenn es 13,0 % übersteigt, ist die Erosion des feuerbeständigen Materials beachtlich. Na&sub2;O muß notwendigerweise in einer Menge von wenigstens 3,0 % enthalten sein, um die Wirkung der Schmelztemperaturerniedrigung zu erreichen. Wenn die Gesamtmenge an K&sub2;O und Na&sub2;O 18,0 % übersteigt, wird die chemische Beständigkeit des Glases herabgesetzt und folglich muß sie notwendigerweise auf 18,0 % oder weniger eingeschränkt werden. Li&sub2;O weist durch die Zugabe einer kleinen Menge eine deutliche Wirkung der Schmelztemperaturerniedrigung auf und es ist ausreichend, wenn es in einer Menge von 1,0 % oder weniger enthalten ist.
ZnO bewirkt eine Erhöhung der chemischen Beständigkeit ohne die Härte des Glases zu erhöhen, eine Dämpfung der Viskosität-Temperatur-Kurve und eine Erleichterung der Formbarkeit. Die zugegebene Menge ist ausreichend, wenn sie innerhalb des Bereiches von 5,0 bis 10,0 % liegt.
Da B&sub2;O&sub3; durch Zugabe einer kleinen Menge eine Erniedrigung der Schmelztemperatur ohne eine Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten bewirkt, wird es in einer Menge von 1,0 bis 2,0 % zugegeben.
Sb&sub2;O&sub3; wirkt in einer bei niedriger Temperatur geschmolzenen Zusammensetzung sogar in solch einer kleinen Menge wie 0,3 bis 0,8 % als Entschäumungsmittel.
Während ZrO&sub2; zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit zugegeben wird, da es die Härte des Glases erhöht, ist es bei Kristallglas, das in den meisten Fällen durch Schneiden und Polieren bearbeitet wird, nicht bevorzugt; und folglich muß seine zugegebene Menge auf ein Minimum beschränkt werden.
Infolge dieser vorstehend beschriebenen Wirkungen der Komponenten kann eine Glaszusammensetzung erhalten werden, die diese Forderungen für Kristallglas, daß
(1) die für die Massivität charakteristische Dichte 2,90 g/cm³ oder mehr beträgt;
(2) der Brechungsindex Nd 1,55 oder mehr beträgt;
(3) die für die Dispersion charakteristische Abbe-Zahl 47 oder weniger beträgt;
(4) die Glaszusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur von 1370 bis 1380ºC leicht geschmolzen werden kann; und
(5) der thermische Ausdehnungskoeffizient auf 100 x 10&supmin;&sup7;/ºC gesenkt werden kann, wobei berücksichtigt wird, daß die Glaszusammensetzung häufig für Geschirr verwendet wird, genügend zufriedenstellt.
Es soll angemerkt werden, daß zur Herstellung von gefärbtem Kristallglas natürlich die Zugabe eines Farbmittels, wie Chromoxid, in einer kleinen Menge möglich ist.
Wie vorstehend beschrieben, kann nach der vorliegenden Erfindung Kristallglas erhalten werden, das eine Dichte, einen Brechungsindex und einen Dispersionswert aufweist, die denen von herkömmlichen, Blei enthaltenden Kristallgläsern entsprechen oder höher sind, obwohl das Glas überhaupt kein Blei enthält. Ferner sind die Rohsubstanzen verhältnismäßig billig und können bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur geschmolzen werden, und folglich kann die Glaszusammensetzung wirtschaftlich hergestellt werden.
Wenn man berücksichtigt, daß die Regelungen, die die Verwendung von Blei betreffen, nicht nur unter dem Gesichtspunkt des Herauslösens aus dem Glasgeschirr, sondern auch der Produktionsumgebung und der Umweltverschmutzung, die durch den in verschiedenen Herstellungsstufen emittierten Staub und Dampf verursacht wird, und des Mischens der Rohsubstanzen in dem Blashochofen voraussichtlich zunehmend strenger werden, ist der Vorteil einer Glaszusammensetzung, die gänzlich frei von der hoch-toxischen Bleikomponente ist, sehr groß.
Einige nicht-einschränkende Beispiele werden nun zur Veranschaulichung der Erfindung gezeigt.
Die in Beispiel 1 bis Beispiel 7 in Tabelle 2 bezeichneten Glaszusammensetzungen wurden gemischt, in verschiedene Platintiegel gegeben und etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von 1375ºC in einem elektrischen Ofen geschmolzen. Danach wurden die Tiegel entnommen, man ließ die geschmolzenen Glasmaterialien auf eine Stahlplatte laufen und kühlte sie dann allmählich in einem Kühlofen ab. Proben zur Messung wurden anschließend entnommen, und die Dichte, der Brechungsindex, die Abbe-Zahl und der thermische Ausdehnungskoeffizient jeder Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es soll angemerkt werden, daß herkömmliches, typisches, Blei enthaltendes Kristallglas eine Dichte von 2,95 bis 3,00 g/cm³, einen Brechungsindex Nd von 1,555 bis 1,565, eine Abbe-Zahl von 45 bis 47 und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 96 bis 100 x 10&supmin;&sup7;/ºC aufweist. Tabelle 2

Claims

1. Glaszusammensetzung mit ähnlichen Eigenschaften wie die eines Kristallglases, die jedoch kein Blei enthält, umfassend 50 bis 60 Gew.-% SiO&sub2;, 5 bis 13 Gew.-% K&sub2;O, 5 bis 8 Gew.-% TiO&sub2;, 10 bis 15 Gew.-% BaO, 5 bis 10 Gew.-% ZnO, 3 bis 10 Gew.-% Na&sub2;O und 0,3 bis 0,8 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3;.

2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend 1 bis 5 Gew.-% CaO.

3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 2, ferner umfassend 0 bis 1,0 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 2,0 Gew.-% ZrO&sub2; und 1,0 bis 2,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;.