DE1667748B2 - Verfahren zur herstellung von natriumsiliciumfluorid aus einer auf nassem wege gewonnenen phosphorsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von natriumsiliciumfluorid aus einer auf nassem wege gewonnenen phosphorsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliciumfluorid hoher Reinheit aus einer auf
nassem Wege hergestellten Phosphorsäure, die in bekannter Weise durch Behandeln von Fluorrapatit
oder Mineralphosphat mit Schwefelsäure erhalten wird.
Das übliche Verfahren zum Ausscheiden von Fluorverbindungen aus der auf nassem Wege hergestellten
Phosphorsäure besteht darin, Natriumsilicat, Natriumhydroxyd, oder Natriumcarbonat der Phosphorsäure
zuzusetzen, um die Fluorverbindungen als unlösliches Natriumsiliciumfluorid auszufällen und den erhaltenen
Niederschlag anschließend abzufiltrieren. Das auf diesem Wege gewonnene Natriumsiliciumfluorid enthält
jedoch große Mengen verschiedener metallischer Verunreinigungen, die unter anderem von dem anwesenden
Gips herrühren.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Natriumsiliciumfluorid
hoher Reinheit aus einer auf nasssem Wege gewonnenen Phosphorsäure.
Wenn eine Phosphorsäure verwendet wird, die im wesentlichen gleiche Anteile von Siliciumfluorwasserstoffsäure
und einer Siliciumverbindung enthält, ist die Reinheit des daraus hergestellten Natriumsiliciumfluorids
unter anderem von dem Herstellungsverfahren für die Phosphorsäure, der Art des verwendeten Mineralphosphats
und der Wärmebehandlung des Rohmaterials abhängig.
Es wurde nun gefunden, dal) die Reinheit des Erzeugnisses durch die Anwesenheit von Natriumfluorid,
Natriumbifluorid oder einem Gemisch dieser Fluoride in der auf nassem Wege hergestellten
Phosphorsäure entscheidend verbessert werden kann.
Das Verfahren der Erfindung ist daher durch den Zusatz eines Natriumsalzes zur Phosphorsäure in
Gegenwart von Natriumfluorid, Natriumfluorid, Natriumbifluorid oder einer Mischung dieser Verbindungen
in Mengen von weniger als 10 g je Liter Phosphorsäure gekennzeichnet. Vorzugsweise filtriert man vor dem
Zusatz des Natriumsalzes die Phosphorsäure durch eine F'lterschicht, die aus Calciumsulfatkristallen einer
Größe unter 25 my besteht und durch Hydration von Calciumsulfathalbhydrat in Wasser oder Phosphorsäure
gebildet worden ist.
Die Menge des zugefügten Fluorids beträgt vorzugsweise weniger als etwa 10 g pro l.Uer der auf nassem
Wege hergestellten Phosphorsäure, welche 15 bis 45 Gew.% P2O5 und 1 bis 5 Gew.% Siliciumfluorwasserstoffsäure
enthält. Vorzugsweise wird auf I Liter Phosphorsäure 3 bis 7 g Fluorid zugesetzt. Bei
Verwendung von Phosphorsäure, die beispielsweise aus gebranntem Mineralphosphat von Marokko gewonnen
worden ist und 1,59 Gew.% SiO2 und 1,93 Gew.% Fluor
enthält, betrug die Reinheit des ohne eine Beimischung von Natriumfluorids hergestellten Natriumsiliciumfiuorids
nur 94,2%, und dessen wäßrige Lösung war weißlich getrübt durch eine feine Ausfällung von
Kieselsäure, die in der Lösung schwebte. Wenn dagegen 2 g/l von Natriumfluorid beigemischt wurden, wurde ein
Natriumsiliciumfluorid mit einer Reinheit von 98,8% erhalten. Wenn 6 g/l von Natriumfluorid zugesetzt
wurden, wurde ein Natriumsiliciumfluorid mit einer Reinheit von 99,8% erhalten, und es ließ sich keine
weißlich Trübung beobachten. Wenn daher eine kleine Menge von weniger als etwa lOg/J von Natriumfluorid
zugesetzt wird, läßt sich ein sehr günstiges Ergebnis erzielen. Auch wenn eine größere Menge als etwa IO g/l
verwendet wird, läßt sich diese Wirkung nicht mehr verbessern.
Das in dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Natriumfluorid oder Natriumbifluorid muß nicht im
pulverisierten Zustand vorliegen. Es kann auch eine Lösung oder eine Aufschlämmung sein oder sich in einer
Mischung von Natriumfluorid mit saurem Natriumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure befinden. Wenn Natriumfluorid
verwendet wird, bringt man einen Teil des hergestellten Natriumsiliciumfluorids vermittels eines
herkömmlichen Verfahrens zur Reaktion mit Natriumkarbonat oder Natriumhydroxyd und verwendet das auf
dieise Weise erhaltene Natriumfluorid für das Verfahren nach der Erfindung.
Als Natriumsalz wird Natriumkarbonat, Natriumphosphat, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumhydroxyd
verwendet. Vorzugsweise wird eine solche Menge von Natriumsalz zugesetzt, die 0,5 bis 3-fach der
durch Messungen bertimmten Menge entspricht, welche zur Herstellung von Natriumsiüciumfluord erforderlich
ist.
In einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure sind die im Mineralphosphat vorhandenen Verunreinigungen
organischer Art in einem Gemisch von teerartigen oder kolloidalen Stoffen vorhanden. Diese
Stoffe bewirken eine Verminderung des Reinheitsgrades des herzustellenden Natriumsiliciuir.^luorids und
sollten daher vorzugsweise vor dessen Herstellung ausgeschieden werden. Diese Stoffe besitzen jedoch
eine so große Haft- oder Klebefähigkeit, daß sie in diesem Zustand nur sehr schwach durch eine Filtration
abzuziehen sind. Es ist deshalb erforderlich, zum Filtrieren ein Hilfsmittel zu verwenden. Als Hilfsmittel
für das Filtrieren können vorteilhafterweise feine Kristalle von Calciumsulfat verwendet werden, die
durch Hydrieren von Gipshalbhydrat in Wasser oder in einer wässrigen Lösung mit weniger als 30 Gew.%
Phosphorsäure erhalten werden. Vorzugsweise liegt die Größe der Calciumsulfatkristalle unter 75 μ, insbesondere
zwischen 10 und 40 μ. Im Hinblick auf den Grad der
Hydration ist es nicht erforderlich, daß das Gipshalbhydrat vollkommen in Gips (Dihydrat) übergeführt wird,
es kann sogar ein beträchtlicher Anteil vor Gipshaibhydrat
vorhanden sein. Wenn eine auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure verwendet wird, deren
organsiche Verunreinigungen bereits vorher ausge-
schieden worden sind wird die Farbe des dann erhaltenen Natriumsiliciumfluorids noch weiter verbessert.
Erfindüngsgemäß kann Natriumsiliciumfluorid unter
Erzielung eines hohen Reinheitsgrades aus einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure unabhängig
von der Sorte und der Wärmebehandlung des als Rohstoff verwendeten Mineralphosphats hergestellt
werden.
!m Folgenden werden einige Beispiele gegeben, in denen sich die vom-Hundert-Angaben auf Gewichtsprozente
beziehen.
Jeweils 700 ecm von auf nassem Wege aus Mineralphosphat
von Marokko dargestellter Phosphorsäure, die 28,7% P2O5 und solche Verunreinigungen wie 1,93%
F, 1,59% SiO2,2,16% SO3,0,22% Fe2O3 und 0,17% Al2O3
enthält, würde über Nacht stehen gelassen, um die Ausfällung auszuscheiden, und dann in jeweils vier
Gefäße aus Polyäthylen von 1,51 Fassungsvermögen eingefüllt. Jedes der vier Gefäße wurde mit einem
Rührwerk versehen und unter beständigem Rühren im Wasserbad erwärmt, bis die Temperatur der Phosphorsäure
55 bis 65°C erreichte. Dann wurden in jedes der Gefäße 10,5 g Natriumkarbonat innerhalb von etwa
5 Minuten eingeführt. Gleichzeitig wurde in das Gefäß A 1 g Natriumfluorid, ir das Gefäß B 2 g, und in das
Gefäß C 5 g Natriumfluorid gegeben und zur Reaktion gebracht, während die gleiche Temperatur für zwei
Stunden beibehalten wurde. In das Gefäß D wurde nur Natriumkarbonat, jedoch kein Natriumfluorid gegeber..
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag im heißen Zustand durch Saugfiltration unter Verwendung
eines Büchnertrichters abgetrennt, durch eine ausreichend große Menge Wassers wieder in eine
Aufschlämmung übergeführt, gewaschen, filtriert und dann bei einer Temperatur von 105° C für 3 Stunden
getrocknet. Die getrockneten Erzeugnisse wurden dann nach einem Standard-Verfahren chemisch analysiert.
Dadurch wurde festgestellt, daß die Reinheit des in den Gefäßen A, Bund Cnach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten Erzeugnisses 96,9, bzw. 99,2 und 100% betrug und daß die Reinheit des zum Vergleich aus dem
Gefäß D gewonnenen Erzeugnisses 93,9% betrug. 4S
Wenn von jedem dieser Erzeugnisse 0,5 g auf iOO ecm Wasser gegeben wurden, verrührt und das sich dann
ergebende Aussehen der wäßrigen Lösungen untersucht wurde, zeigte die Probe D eine kräftige weiße
Trübung, die Proben A und B waren etwas weißlich getrübt, und in der Probe C konnte überhaupt keine
weißliche Trübung festgestellt werden.
In ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm wurden 56 g Natriuinsiiiciumfluorid und 240 g
einer 30%igen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben und gerührt, um bei einer Temperatur von 8O0C
während etwa 30 Minuten zur Reaktion gebracht zu werden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die
Mischung etwa 30 Minuten lang stehen gelassen, um Natriumfluorid auszufällen. Die überschüssige Flüssigkeit
wurde abgegossen und das Natriumfluorid mit Wasser gewaschen und anschließend gefiltert, so daß
93 g von nassem kristallinem Natriumfluorid mit einem wassergehalt vor "5% erhalten wurden.
Ein gleiche* yäthylengefäß, wie es für das Beispiel
1 verwendet ■. .ue, wurde mit 700 ecm Phosphorsäure
gefüllt, die auf nassem Wege aus Mineralphosphat von Togo hergestellt worden war und 29,8% P2Os und
solche Verunreinigungen wie 2,6% SO3, 2,4% F und 1,7% SiO2 enthielt. Die Phosphorsäure wurde im
Wasserbad auf e;ne Temperatur von etwa 6O0C erhitzt,
und dann wurden 17,5 g Natriumkarbonat und 6,5 g des in der vorstehenden Weise hergestellten nassen
Natriumfluorids zugegeben und bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 2 Stunden zur Reaktion
gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionserzeugnis durch einen Porzellanfilter
unter Saugen filtriert. Der Filterkuchen wurde wiederum in eine Aufschlämmung übergeführt, die
gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und dann bei einer Temperatur von 105°C während 3 Stunden
getrocknet wurde. Die Reinheit des getrockneten Erzeugnisses betrug 99,8%, und das Aussehen seiner
wäßrigen Lösung war gut. Im Vergleich dazu betrug die Reinheit des aus der gleichen Phosphorsäure ohne die
Beimischung von Natriumfluorid erhaltenen Natriumsiliciumfluorids 98,1 %.
700 ecm Phosphorsäure, die auf nassem Wege hergestellt worden war und der in Beispiel 1
verwendeten entsprach, wurden in ein Gefäß aus Polyäthylen mit einem Fassungsvermögen von 1,51
gegeben und auf etwa 650C erhitzt. Dann wurden 15 g
Natriumkarbonat und 4 g Natriumbifluorid mit der Säure zur Reaktion gebracht, während die gleiche
Temperatur bei gleichzeitigem Rühren für etwa 2 Stunden aufrechterhalten wurde.
Durch die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde dann Natriumsiliciumfluorid mit einer Reinheit von
99,8% erhalten.
100 ecm Phosphorsäure mit einer Konzentration von 10% P2O5 wurden in einen Becher von 300 ecm
Fassungsinhalt gegeben und auf 400C erhitzt. Dann
wurde unter Rühren Gipshalbhydrat zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, in der das Gewichtsverhältnis
von. Gipshalbhydrat zur Phosphorsäure etwa 2 :10 betrügt. Nach dem Zusammensetzen des Gips
halbhydrats wurde alle 10 Minuten eine kleine Probe aus der Aufschlämmung entnommen und die Veränderung
der Kristallform des hergestellten Gipses unter einem Mikroskop beobachtet. 20 Minuten nach dem
Zusetzen des Gipshalbhydrats begannen feine Gipskristalle (Dihydrat) in der Aufschlämmung gebildet zu
werden, und 40 Minuten danach zeigten sich voll ausgebildete, durchsichtige Tafelkristalle von Gips.
Auch im Verlauf von 2 Stunden wuchseu diese feinen Kristalle nicht weiter, sondern behielten eine Größe von
10 bis 40 μ. 15 ecm dieser Aufschlämmung von Gips wurden auf 1 1 der gleichen, wie in Beispiel 2
verwendeten, auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure gegeben, und diese Mischung wurde filtriert.
Die organischen Verunreinigungen in der erhaltenen Phosphorsäure betrugen 0,2%. Dazu ist zu sagen, daß
die organischen Verunreinigungen in der Phosphorsäure vor der Filtration 0,4% betrugen. Wenn dann die so
erhaltene Phosphorsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt wurde, konnte Natriumsiliciumfluorid
mit einer Reinheit von 99,8% erhalten werden. Die Farbe des N'airiünisuiciürniiüorids war besser als in dem
Falle, in welchem die auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure nicht filtriert worden war.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliciumfluorid
hoher Reinheit aus einer durch nassen Aufschluß gewonnenen Phosphorsäure, die Siliciumfluorwasserstoffsäure
enthält, durch Zusatz eines Natriumsalzes zur Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zusatz des Natriumsalzes in Gegenwart von Natriumfluorid, Natriiimbifluorid
oder einer Mischung dieser Verbindungen in Mengen von weniger als 10 Gramm pro Liter
Phosphorsäure erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zusatz des Natriumsalzes
die Phosphorsäure durch eine Filterschicht filtriert, die aus Calciumsulfaikristallen einer Größe
von unier 75 my besteht und durch Hydratation von Calciumsulfat-halbhydrat in Wasser oder Phosphorsäure
gebildet worden isi.
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