DE1667748A1

DE1667748A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliziumfluorid aus einer auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1667748A1
Application number: DE1967T0035548
Authority: DE
Inventors: Masanao Ezaki; Yoshiaki Nakamura; Shuta Okamura; Tsunehiko Omoto
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1967-02-07
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1667748C3; BE708206A; FR1557181A; DE1667748B2; GB1143336A; US3506394A

Description

Für diese Patentanmeldung wird die Priorität aus der japanischen Anmeldung No, 7446/67 vom 7« Februar 1967 in Anspruch genommene

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliziumfluorid hoher Qualität aus einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure, die in bekannter Weise durch Behandlung von Fluorapatit (im Folgenden als Minerälphosphat bezeichnet) mit Schwefelsäure erhalten wird_e

Bei der technischen Darstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege entweicht während der Säurebehandlung- ein Teil des in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Mineralphosphats enthaltenen Fluors in der Form von Fluorwasserstoff und/oder als SiIiziumtetrafluorid, oder bleibt in dem bei der Behandlung des Mineralphosphats mit Schwefelsäure entstehenden Gips zurück,, Mehr als 50 % des in dem als Ausgangsmaterial dienenden Mineralphosphats enthaltenen Fluors ist jedoch in gelöster Form als Fluorwasserstoff- oder Flußsäure und als Siliziumfluorwasserstoffsäure in der hergestellten Phosphorsäure enthalten) so daß auf nassem Wege hergestellte Phosphor» säure im allgemeinen etwa 2 bis "5 % Fluor in der Form von Fluor-

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verbindungen enthalte

Es ist deshalb bei Verwendung einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure als Rohstoff für die Herstellung von chemischen Stoffen auf industrieller Basis erforderlich, diese Fluorverbindungen, zusammen mit Sulfaten und anderen, metallischen Verun* reinigungen, die in der durch nassen Aufschluß hergestellten Phosphorsäure enthalten sind, auszuscheiden. Für die Reinigung der auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsäure sind bereits viele Verfahren fe vorgeschlagen worden* Das allgemein übliche Verfahren zum Ausscheiden, der Fluorverbindungen aus der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure besteht darin, Natriumsilikat, Natriumhydroxyd oder Natriumkarbonat in die Phosphorsäure einzuführen, um die Fluorverbindungen als unlösliche Natriumsiliziumfluoride auszufällen, und das erhaltene Präzipitat anschließend abzuziehen· Das auf diesem Wege gewonnene Natriumsiliziumfluorid enthält jedoch große Mengen verschiedener metallischer Verunreinigungen, die von dem Mineral» phosphat und von anderen Verunreinigungen, beispielsweise von Gips, stammen«

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von Natriumsiliziumfluorid hoher Reinheit aus einer auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsäure*

Die Erfindung bezweckt weiterhin, ein Verfahren anzugeben, durch welches Fluorverbindungen in der Form von Natriumsiliziumfluoriden hoher Reinheit aus einer auf nassem Wege gewonnen Phosphorsäure ausgeschieden werden können, um die in der genannten Weise hergestellte Phosphorsäure zu reinigen« ·

Das Verfahren zum Herstellen von Natriuinsiliziumfluorid aus einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure, die Siliziumfluor·· wasserstoffsäure enthält, besteht erfindungsgemäß darin, daß in die

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Phosphorsäure bei Anwesenheit von Natriumfluorid, Natriunibifluorid, oder einer Mischung dieser Fluoride ein Natriumsalz eingeführt wird_e

Von S, Atkins u_oa_e ist in einem Artikel in der Zeitschrift "Industrial Engineering Chemistry", Nr₀ 53, S. 705 ~ 707 (l96l) ein Verfahren zur wirtschaftlichen Gewinnung von Natriumsiliziumfluorid hoher Reinheit aus einer auf nassem Wege gewonnen Phosphorsäure, die 32 Gew» $ P_o0_ enthält, angegeben worden, nach welchem die Kristallisationsbedingungen, wie die Temperatur, die Zugabe eines Entschäumungsmittels, und der Überschuß von Alkalisalz sorgfältig M eingehalten werden müssen. Aufgrund von Versuchen, Natriumsiliziumfluorid hoher Reinheit nach dem Verfahren von S« Atkins u,a_e herzustellen, hat sich gezeigt, daß bei gleichen Versuchsbedingungen die Qualität des durch Beifügen eines Alkalisalzes gewonnenen Natriumsiliziumfluorids infolge verschiedener Faktoren, wie Z₀B. der Sorte und der Wärmebehandlung des als Ausgangsstoff verwendeten Mineral»* phosphatej sowie des Herstellungsverfahrens der auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsäure, nicht immer der herstellungsmäßig geforderten Qualität entspricht« Insbesondere wurde Phosphorsäure auf nassem Wege unter verschiedenen Herstellungsbedingungen und aus verschiedenen Sorten von Mineralphosphaten dargestellt, deren Ursprung und iVärmebehandlung unterschiedlich waren« Die so erhaltene Phosphorsäure wurde langer als 12 Stunden stehen gelassen, dann erwärmt, damit die in gelöster Form in der Säure vorhandenen Verunreinigungen, wie beispielsweise Kalziumsulfat,nicht ausgefällt wurden, und dann mit Natriumkarbonat neutralisiert, indem das Verhältnis von Natriumkarbonat zu der in der Phosphorsäure enthaltenen Siliziumfluorwasserstoffsäure verändert wurde«, Die ausgefällten kristalle von Natriumsiliziumfluorid wurden dureli Filtrieren abgeschieden, dann gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dall Natriumsiliziumiluoridkristalle erhalten wurden« 1 G 3 8 2 / / ' ' ^J

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Durch chemische Analysen der auf diese Weise erhaltenen Natriumsiliziumfluoride konnte gezeigt werden, daß die Reinheit des Natriumsiliziumfluorids nur wenig von der Menge des Natriumkarbonats beeinflußt ist, das der in der Phosphorsäure enthaltenen Siliziumfluorwasserstoffsäure zugeführt wird, und daß bei Her-' stellung von Phosphorsäure aus gebranntem Mineralphosphat von Marokko beispielsweise die Reinheit des aus dieser herstellbaren ttatriuiusiliziumfluorids unabhängig ist von dessen Herstellungsbe« dingungen, wie z,B, der Temperatur und der Menge des Natriumkar« bonatsj, das der Siliziumfluorwasserstoffsäure zugesetzt wird, und etwa 95 % beträgt, so daß also kein Natriumsiliziumfluorid hoher Qualität erhalten wird« fiei diesen Untersuchungen konnte weiterhin festgestellt werden, daß die gleichzeitige Ausfällung von feiner Kieselsäure zusammen mit den Kristallen des Natriumsiliziumfluorids eine Hauptursache dafür darstellt.

Wenn eine Phosphorsäure verwendet wird, die zu im wesentlichen gleiche Anteile von Siliziumfluorwasserstoffsäure und einer Siliziumverbindung enthält, ist die Reinheit des von dieser herge- ^v stellten Natriumsiliziumfluorids in bemerkenswerter Weise von verschiedenen Bedingungen abhängig, wie ζ,B. dem Herstellungsverfahren für die Phosphorsäure und der Sorte und Wärmebehandlung des als Rohmaterial verwendeten Mineralphosphats· Es wird angenommen, daß die Ursache dafür in Unterschieden der physikalischen und chemischen Eigenschaften der in dem Mineralphosphat enthaltenen Siliziumverbindung zu sehen ist.

Die Verminderung der Reinheit des Erzeugnisses infolge der gleichzeitigen Ausfällung von Kieselsäure kann durch die Anwesen» heit von Natriumfluorid, Natriumbifluorid, oder einem Gemisch dieser Fluoride in der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure

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verhindert werden»

Die Menge des zugefügten Fluoride beträgt vorzugsweise weniger als etwa 10 g pro Liter der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure, welche 15 bis 45 Gew« $ ^ο®κ ^un(* 1 bis 5 Gew, $ Siliziumfluorwasserstoffsäure enthält» Vorzugsweise wird 1 Liter Phosphorsäure 3 bis 7 g Fluorid zugesetzte Bei Verwendung von Phosphorsäure, die beispielsweise aus gebranntem Mineralphosphat von Marokko gewonnen worden ist und 1,59 Gew₉ $ SiO₂ und 1,93 Gew,$ Fluor enthält, betrug die Reinheit des ohne eine Beimischung von M

Natriuinfluorids hergestellten Natriumsiliziumfluorids nur 94_S2 $ und dessen wässrige Lösung war weißlich getrübt durch eine feine Ausfällung von Kieselsäure, die in der Lösung schwebte₀ Wenn da« gegen 2g/l von Natrxumfluorid beigemischt wurden, wurde ein Natrium-• siliziumfluorid mit einer Reinheit von 98,8 $ erhalten. Wenn 6 g/l von Natriumfluor id zugesetzt wurden, wurde ein Natriumsili«« ziumfluorid mit einer Reinheit von 99»8 $ erhalten und es ließ sich keine weißliche Trübung beobachten» Wenn daher eine kleine Menge von weniger als etwa 10 g/l von Natrxumfluorid zugesetzt wird läßt sich ein sehr günstiges Ergebnis erzielen« Auch wenn eine größere Menge als etwa 10 g/l verwendet wird, läßt sich diese Wirkung nicht mehr verbessern.

Das in dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Natriumfluorid oder Natriumbifluorid muß nicht im pulverisierten Zustand vorliegen» Es kann auch eine Lösung oder eine Aufschlämmung sein oder sich in einer Mischung von Natriumfluorid mit saurem Natrium*« fluorid oder Fluorwasserstoffsäure befinden« Wenn Natriumfluorid verwendet wird, bringt man einen Teil des hergestellten Natrium« eiliziumfluorids vermittels eines herkömmlichen Verfahrene zur Reaktion mit Natriumkarbonat oder Natriumhydoxyd und verwendet das

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auf diese Weise erhaltene Natriumfluorid für das Verfahren nach der Erfindung,

Als Natriumsalz wird Natriumkarbonat, Natriumphosphat, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumhydoxyd verwendet. Vorzugsweise wird eine solche Menge von Natriumsalz zugesetzt, die 0,5 bis 3"*fach der durch Messungen bestimmten ^enge entspricht, welche zur Herstellung von Natriumsiliziumfluorid erforderlich ist.

In einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure sind W die im &ineralphosphat vorhandenen Verunreinigungen organischer Art in einem Gemisch von teerartigen oder Kolloidalen Stoffen vorhandene Diese Stoffe bewirken eine Verminderung des Reinheits« grades des herzustellenden Natriumsiliziumfluorids und sollten daher vorzugsweise vor dessen Herstellung ausgeschieden werden₀ Diese Stoffe besitzen jedoch eine so große Haft-· oder illebefähig» keit₈ daß sie in diesem Zustand nur sehr schwer durch eine Jj'il-» tration abzuziehen sind. Es ist deshalb erforderlich, zum Filtrieren ein Hilfsmittel zu verwenden» Als Hilfsmittel für das gt Filtrieren können vorteilhafterweise feine Kristalle von Kalziumsulfat verwendet werden, die durch Hydrieren von Gipshalbhydrat in Wasser oder in einer wässrigen Lösung mit weniger als 30 Crew« % Phosphorsäure erhalten werden. Vorzugsweise liegt die Größe der Kalziumiulfatkristalle unter 75/u ₉ insbesondere zwischen 10 und 40/U₀ Ib Hinblick auf den Grad der Hydration ist es nicht erforder lich, daß das Gipshalbhydrat vollkommen in Gips (Dihydrat) übergeführt wird, es kann sogar ein beträchtlicher Anteil von Gipshalbhydrat vorhanden sein. Wenn eine auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure verwendet wird, deren organische Verunreinigungen bereits vorher ausgeschieden worden sind, wird die Farbe des dann erhaltenen Natriumsiliziumfluorids noch weiter verbessert,

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Erfindungsgemäß kann Natriumsiliziumfluorid unter Erzielung eines hohen Reinheitsgrades aus einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure unabhängig von der Sorte und der Wärmebehandlung des als Rohstoff verwendeten Mineralphosphats hergestellt werden«

Im Folgenden werden einige Beispiele gegeben, in denen sich die vom«Hundert-Angaben auf Gewichtsprozente beziehen«,

Beispiel 1 ■

Jeweils 700 ecm von auf nassem Wege aus Mineralphosphat von Marokko dargestellter Phosphorsäure, die 28,7 % Pq^Oi5 ^{und s}°l^cne Verunreini« (| gungen wie 1,93 # P, 1»59 f> SiO₂, 2,16 $ SO , 0,22 $ Fe₃O₃ und 0,17 j6 AIqO- enthält, wurde über Nacht stehen gelassen, um die Aus« fällung auszuscheiden, und dann in jeweils vier Gefäße aus Poly« äthylen von 1,5 1 Passungsvermögen eingefüllte Jedes der vier Gefäße wurde mit einem Rührwerk versehen und unter beständigem Rühren im Wasserbad erwärmt bis die Temperatur der Phosphorsäure 55 bis 65 C erreichte₀ Dann wurden in jedes der Gefäße 10,5 g Natriumkarbonat innerhalb von etwa 5 Minuten eingeführt« Gleichzeitig wurde in das Gefäß A Ig Natriumfluorid, in das Gefäß B 2g, und in das Gefäß G 5g Natriumfluorid gegeben und zur Reaktion gebracht, während die gleiche Temperatur für zwei Stunden beibehalten wurde. In das Gefäß D wurde nur Natriumkarbonat, jedoch kein Natriumfluorid gegeben« Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag im heißen Zustand durch Saugfiltration unter Ver« wendung eines Büchnertrichters abgetrennt, durch eine ausreichend große Menge Wassere wieder in eine Aufschlämmung übergeführt, gewaschen, filtriert und dann bei einer Temperatur von 105 °C für 3 Stunden getrocknet· Die getrockneten Erzeugnisse wurden dann nach einem Standard - Verfahren chemisch analysiert. Dadurch wurde festgestellt, daß die Reinheit des in den Gefäßen A,B und C nach

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dem Verfahren der Erfindung hergestellten Erzeugnisses 96,9, bzw« 99,2 und 100 $ betrug und daß die Reinheit des zum Vergleich aus dem Gefäß D gewonnenen Erzeugnisses 93,9 % betrüge Wenn von jedem dieser Erzeugnisse 0,5 g auf 100 ecm Wasser gegeben wurden, verrührt und das sich dann ergebende-Aussehen der wässrigen Lösungen untersucht wurde, zeigte die Probe D eine kräftige weiße Trübung, die Proben Ä und B waren etwas weißlich getrübt und in der Probe C konnte überhaupt keine weißliche Trübung festgestellt werden«,

Beispiel 2

In. ein Gefäß mit einem Passungsvermögen von 500 ecm wurden 56 g Natriumsiliziumfluorid und 240 g einer 30 $igen Lösung von Natriumhydoxyd gegeben und gerührt, um bei einer Temperatur von 80 C während etwa 30 Minuten zur Reaktion gebracht zu werden. Nach üe— endigung der Reaktion wurde die i»iischung etwa 30 Minuten lang stehen gelassen, um Natriumfluorid auszufällen.) Die überschüssige Flüssig« keit wurde abgegossen und das Natriumfluorid mit Wasser gewaschen und anschließend gefiltert, so daß 93 g von nassem kristallinem Natriumfluorid mit einem Wassergehalt von 25 % erhalten wurden.

Ein gleiches Polyäthylengefäß, wie es für das Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 700 ecm Phosphorsäure gefüllt, die auf nassem Wege aus Mineralphosphat von Togo hergestellt worden war und 29,8 /6 P₂O- und solche Verunreinigungen wie 2,6 % SO-, 2,4 % F und 1,7 fi SiO₂ enthielt. Die Phosphorsäure wurde im Wasserbad auf eine Temperatur von etwa 60 C erhitzt und dann wurden 17*5 g Natriumkarbonat

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und 6,5 g des in der vorstehenden Weise hergestellten/Natriumfluorids zugegeben und bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 2 Stunden zur Reaktion gebracht« Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionserzeugnis durch einen Porzellanfilter unter Saugen filtriert. Der Filterkuchen wurde wiederum in eine Aufschlämmung

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übergeführt, die gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und dann bei einer Temperatur von 105 G während 3 Stunden getrocknet wurde» Die Reinheit des getrockneten Erzeugnisses betrug 99j8 ¹Jo und das Aussehen seiner wässrigen Losung war gut« Im Vergleich dazu betrug die Reinheit des aus der gleichen Phosphorsäure ohne die Beimischung von Natriumfluorid erhaltenen Natriumsiliziumfluoride 98,1 fi,

Beispiel 3

700 ecm Phosphorsäure, die auf nassem Wege hergestellt worden war · A und der in Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurden in ein Gefäß aus Polyäthylen mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1 gegeben und auf etwa 65 °G erhitzt. Dann wurden 15 g Natriumkarbonat und 4 g Natriumbifluorid mit der Säure zur Reaktion gebracht, während die gleiche Temperatur bei gleichzeitigem Rühren für etwa 2 Stunden aufrechterhalten wurde»

Durch die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde dann Natriumsiliziumfluorid mit einer Reinheit von 99»8 % erhaltene

Beispiel 4 |

100 ecm Phosphorsäure mit einer Konzentration von 10 $ ^o^e; ^wuraen in einen Becher von 300 ecm Fassungsinhalt gegeoen und auf 40 G erhitzt« Dann wurde unter Rühren Gipshalbhydrat zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, in der das Gewichtsverhältnis von Gipshalbhydrat zu Phosphorsäure etwa 2 s 10 beträgt» Nach dem Zu« setzen des Gipshalbhydrates wurde alle 10 Minuten eine kleine Probe aus der Aufschlämmung entnommen und die Veränderung der Kristall'* form des hergestellten Gipses unter einem MikrosKop beobachtet, 20 Minuten nach dem Zusätzen des Gipshalbhydrates begannen feine Gipekristalle (Pihydrat) in der Aufschlämmung gebildet zu werden und 40 Minuten danach zeigten sich voll ausgebildete, durchsichtige

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Tafelkristalle von Gips* Auch im Verlauf von 2 Stunden wuchsen
diese feinen Kristalle nicht weiter, sondern behielten eine Größe von 10 bis 40/u, 15 ecm dieser Aufschlämmung von Gips wurden auf 1 1 der gleichen, wie in Beispiel 2 verwendeten, auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure gegeben und diese Mischung wurde filtriert. Die organischen Verunreinigungen in der erhaltenen Phosphorsäure betrugen 0,2 "$, Dazu ist zu sagen, daß die organischen Verunreinigungen in der Phosphorsäure vor der Filtration 0,4 fo
betrugen. Wenn dann die so erhaltene Phosphorsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt wurde ₃ konnte Natriumsiliziumfluorid mit einer Reinheit von 99»8 J6 erhalten werden. Die Farbe des Natriumsiliziumfluorids war besser als in dem Falle, in welchem die auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure nicht filtriert
worden war,

- Patentansprüche -

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Claims

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Patentansprüche:

1« Verfahren zur Herstellung von Natriumsilizlumfluorid hoher Reinheit aus einer durch nassen Aufschluß gewonnenen Phosphorsäure, die Fluorverbindungen enthält, gekennzeichnet durch das Einführen eines Natriumsalzes in die Phosphorsäure "bei Vorhandensein eines Fluoride aus der Gruppe Natriumfluorid| Natriumbifluorid Λ oder einem Gemisch dieser Fluoride_t

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumsalz der aus Natriumkarbonat, Natriumhydroxyd, Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumphosphat gebildeten Gruppe verwendet wird»

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure 15 bis 45 Gew. % PqO- und 1 bis 5 Gew. % Siliziumfluorwasserstoffsäure enthält«

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß * die zugefügte l'luoridmenge weniger als 10 g pro 1 1 Phosphorsäure beträgt,

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf nassem Wege hergestellte Fhosphorsftmre vor dem Einführen des Natriumsalzes zusammen mit Kalziumsulfatkristallen filtriert wird, und diese Kalziumsulfatkristalle durch Hydration von Gipshalbhydrat in einem Medium gebildet werden, das aus einer, aus Wasser und Phosphorsäure gebildeten Gruppe, ausgewählt ist.

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