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Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith. Bekannt ist die Herstellung vonFluorid-Doppelsalzen aus Flusssäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure, wobei wirtschaftlich die Herstellung von synthetischem Kryolith am bedeutendsten ist, da Kryolith von hoher Reinheit für die Schmelz-Elektrolyse von Aluminium in grossen Mengen gebraucht wird, Bei der teilweisen oder gänzlichen Verwendung von HzSiF6 oder deren Salzen als Geber für die Fluorionen liegt das technische Problem im wesentlichen darin, dass die Verunreinigung der gefällten Doppelsalze durch Silicium verhindert und gleichzeitig eine möglichst vollständige Fällung des Erwünschten aus den Mutterlaugen erreicht werden sollte, Die dazu vorgeschlagenen Mittel sind seit vielen Jahren unverändert geblieben,
wobei neuere Entwicklungen sich nur auf Einzelheiten beziehen.
Der bekannte Stand der Technik umfasst die nachfolgenden Verfahrensschritte : Erzielung eines für die Fällung günstigen pH-Bereiches durch Einleiten von CO oder Verwendung von Ausgangsmaterialien, aus denen CO während der Umsatzreaktion freigesetzt wird.
Zuspeisung von andern Säuren, die nicht mitfällen und in der Mutterlauge verbleiben,
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entweder alle für die Bildung des Fluorid-Doppelsalzes benötigten Stoffe in einer Stufe zusammen und fällt nach der Reaktion aus oder aber man bildet getrennt eines oder beide der Fluorsalz-Komponenten und bringt sie erst anschliessend zusammen.
Als Nachteil der bisherigen Technik muss neben einem grossen Aufwand besonders erwähnt werden, dass bei der Erzielung von möglichst reinen Doppelsalzen der eingesetzte Fluorgehalt nur ungenügend ausgenutzt werden kann, wobei bis zu 10% Verluste auftreten, die nur in besonders günstigen Fällen durch Rückführen wiedergewonnen werden können.
Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag der Anmelderin ist ein Verfahren denkbar, bei dem von HF ausgegangen wird, mit dem getrennte Lösungen von NaF und AlF3 als Vorreaktion hergestellt und sofort mit ihren Mutterlaugen zu Umsatzreaktionen und Fällung von synthetischem Kryolith zusammengebracht werden.
Dieses Verfahren kann nun in der Weise abgewandelt werden, dass für die Vorreaktion H SiF zur Herstellung von AlF-Lösung verwendet wird.
Demgemäss zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch aus, dass in einer ersten Stufe verdünnte Kieselfluorwasserstoffsäure auf 600C oder höher bis zum Siedepunkt vorgewärmt und durch rasche Zugabe von Aluminiumhydroxyd eine neutrale, 9o/aige metastabile Alpha-Aluminiumfluoridlösung hergestellt und diese sofort anschliessend, nach Abtrennung des gebildeten SiO in einer zweiten Stufe mit einer frisch hergestellten Mischung aus wässeriger, gesättigter Kochsalzlösung und konzentrierter Flusssäure zusammengebracht wird und der ausgefällte Kryolith getrocknet und gegebenenfalls
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Vorzugsweise wird die verdünnte und vorgewärmte Kieselfluorwasserstoffsäure mit getrocknetem,
pulverförmigem Aluminiumhydroxyd vermischt und anschliessend so viel Aluminiumhydroxyd-Staab
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ist,fluoridlösung aus Kieselfluorwasserstoffsäure und Aluminiumhydroxyd mit an und für sich bereits bekannten Einrichtung, beschränkt sich aber darauf, eine möglichst konzentrierte Aluminiumfluoridlösung zu erhalten, deren Neigung zum Auskristallisieren von A1F-Salzen möglichst stark gedämmt sein soll.
Gleichzeitig wird die gebildete Kieselsäure ausgefällt, wobei die Fluorverluste äusserst gering und technisch vorteilhaft gehalten werden können.
Eine Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens ist als Ausführungsbeispiel auf beiliegender Zeichnung schematisch dargestellt.
Die Einrichtung weist ein Reaktionsgefäss --4-- mit Rührwerk --3-- und Dampfzufuhrleitung --2-auf. In das Gefäss mündet die Leitung -18-- für Kieselfluorwasserstoffsäure mit Wasserleitung-19-.
Mit-6-ist ein Silo für Aluminiumhydroxydpulver-5-und mit-6'-ein zweiter Silo für AI(OH)-Staub vorgesehen. Die Silos sind über eine Verbindung -20-- an eine Dosiereinrichtung-7angeschlossen, welche mit dem Reaktionsgefäss -4-- in Verbindung steht.
Mit --8-- ist ein Filter bezeichnet, welcher sich im Bereiche der Entnahmeöffnung des Behälters
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Rührwerk-21-der zweiten StufeAnschlüsse --15 und 16-für konzentrierte Sole und Flusssäure besitzt.
An die Austragleitung --17-- des Reaktionsgefässes --11-- ist ein Drehfilter -28-- angeschlossen.
In dem Reaktionsgefäss --4-- wird Kieselfluorwasserstoffsäure von Raumtemperatur durch die Lei- tung-18-vorgelegt und so weit nötig mit Wasser verdünnt, wodurch die Temperatur der Lösung ansteigt. Das Reaktionsgefäss --4-- ist mit einer Messeinrichtung versehen, womit die genaue Menge der vorgelegten Flüssigkeit bestimmt werden kann. Anschliessend wird die verdünnte Lösung durch Einblasen von Dampf durch die Leitung --2-- weiter erhitzt und dann wird so rasch wie möglich getrocknetes pulverförmiges Aluminiumhydroxyd --5-- aus dem Silo-6-über die Dosiereinrichtung --7-- ebenfalls in das Reaktionsgefäss-4-gegeben und dort mit der Lösung vermischt. Anschliessend wird noch gerade soviel Aluminiumhydroxyd-Staub (--5'--) nachdosiert wie für die Führung der Reaktion zum stöchiometrischen Neutralpunkt notwendig ist.
Mit der vorstehenden Massnahme wird ein verbleibender H2SiF6-Überschuss, der die nachfolgende Reaktion stören könnte, vermieden, und damit auch ein rascher Beginn der unerwünschten Kristallisation des Gelösten als AIFS verhindert. Damit wird aber auch verhindert, dass im nachfolgend abzufiltrierenden SiO, ein relativ hoher A1F-Gehalt entsteht. Gleichermassen wichtig ist, dass gegen Ende
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auf den Filter-8-geleitet, wo das SiO abgetrennt wird, Wegen der erzielten grossen Reinheit kann hier das abgetrennte SiO2-10-ein wertvolles Nebenprodukt darstellen, wenn reine Ausgangsmaterialien verwendet wurden, Das SiO2 enthält dann überhaupt kein oder nur noch in geringen Spuren AIR.
Die konzentrierte Lösung wird durch die Leitung9-- in das Reaktionsgefäss --11-- geleitet und mit der gleichfalls durch Leitung-12-zulaufenden Lösung zusammengebracht. Diese Lösung wird getrennt in dem vorgeschalteten Durchlaufmischer-14-durch dosierten Zulauf von konzentrierter Kochsalzsole-15-und dosierter Zugabe von Flusssäure-16-mit einem höheren HF-Gehalt, als dem azeotropen Gemisch HF/H 0 entspricht, hergestellt.
Im Reaktionsgefäss --11- wird die Durchmischung der zwei Vorreaktanten durch heftiges Rühren unterstützt, so dass synthetischer Kryolith von hoher Reinheit in Suspension ausfällt. Diese Suspension wird durch die Leitung-17-in den Drehfilter -28- geleitet. Der aus synthetischem Kryolith bestehende Filterkuchen wird getrocknet, kalziniert und das Filtrat, das vorwiegend aus Wasser besteht, und Salzsäure, gelösten Verunreinigungen und HF in Spuren enthält, wird abgeleitet und anderweitig verwendet.
Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass der reine Kryolith auch dann
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