DE2407238A1 - Verfahren zur herstellung von calciumfluorid aus hexafluorokieselsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von calciumfluorid aus hexafluorokieselsaeure

Info

Publication number
DE2407238A1
DE2407238A1 DE19742407238 DE2407238A DE2407238A1 DE 2407238 A1 DE2407238 A1 DE 2407238A1 DE 19742407238 DE19742407238 DE 19742407238 DE 2407238 A DE2407238 A DE 2407238A DE 2407238 A1 DE2407238 A1 DE 2407238A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
reaction
calcium
hexafluorosilicic acid
calcium fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742407238
Other languages
English (en)
Other versions
DE2407238B2 (de
DE2407238C3 (de
Inventor
Wilfried Dr Becher
Joachim Dr Massonne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kali Chemie AG
Original Assignee
Kali Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kali Chemie AG filed Critical Kali Chemie AG
Priority to DE2407238A priority Critical patent/DE2407238C3/de
Priority to NL7500265A priority patent/NL7500265A/xx
Priority to AR257434A priority patent/AR201809A1/es
Priority to GB443175A priority patent/GB1467537A/en
Priority to ES434461A priority patent/ES434461A1/es
Priority to BE153193A priority patent/BE825331A/xx
Priority to BR809/75A priority patent/BR7500809A/pt
Priority to AU78035/75A priority patent/AU493379B2/en
Priority to CS75869A priority patent/CS189686B2/cs
Priority to ZA00750852A priority patent/ZA75852B/xx
Priority to IT20185/75A priority patent/IT1031670B/it
Priority to IL46623A priority patent/IL46623A/en
Priority to SE7501618A priority patent/SE400271B/xx
Priority to HUKA1434A priority patent/HU170712B/hu
Priority to FR7504550A priority patent/FR2261228B1/fr
Priority to RO7581409A priority patent/RO65917A/ro
Priority to SU752106124A priority patent/SU585807A3/ru
Priority to US05/550,135 priority patent/US4031193A/en
Priority to AT110875A priority patent/AT348487B/de
Priority to JP50018668A priority patent/JPS50118991A/ja
Priority to DK54175*#A priority patent/DK54175A/da
Priority to DD184259A priority patent/DD116211A5/xx
Priority to TR18300A priority patent/TR18300A/xx
Priority to IN613/CAL/75A priority patent/IN143138B/en
Publication of DE2407238A1 publication Critical patent/DE2407238A1/de
Priority to US05/750,624 priority patent/US4078043A/en
Publication of DE2407238B2 publication Critical patent/DE2407238B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2407238C3 publication Critical patent/DE2407238C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/22—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/1525—Preparation of hydrogels from or via fluosilicic acid or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

Kali-Chemie 3 Hannover, 13. Februar 1974t
Aktiengesellschaft Z 3-PA.Dr.Scho/Br
Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure
In den vergangenen Jahren sind mehrere Verfahren bekannt geworden, welche die Herstellung von Fluorwasserstoff, der wichtigsten Ausgangs verbindung der Fluorchemie, aus Kieselflußsäure ermöglichen. Soweit bekannt, wird jedoch keines dieser Verfahren technisch ausgeübt; der Grund dafür ist in den hohen Verfahrenskosten zu sehen.
Die industrielle Herstellung von Fluorwasserstoff geht auch heute noch ausschließlich von natürlichem Flußspat aus, der in Form des sogen. Säurespats mit mehr als 97 % CaF0 eingesetzt wird.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die in immer größeren Mengen bei der Herstellung von Superphosphat und Naßphosphorsäure als Nebenprodukt anfallende Kieselflußsäure zu CaI-ciumfluorid zu verarbeiten. Auf diese Weise kann das in solcher Form gewonnene Fluor in den bestehenden industriellen Anlagen sofort zu Fluorwasserstoff umgesetzt werden. Darüber hinaus stellt- ·. CaF2 eine unproblematische Fluorreserve dar, da es gefahrlos au"i;v: Halden deponiert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure ist durch die Umsetzung letzterer mit Calciumcarbonat gekennzeichnet, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von Sulfat- oder Aluminiumionen in einem pH-Bereich von 2-6, vorzugsweise 3-5 durchführt, wobei das Mol-Verhältnis Sulfat zu Hexafluorokieselsäure von 1:2 bis 1 : 70, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 20, oder das Mol-Verhältnis Aluminium zu Hexafluorokieselsäure 1 : 7 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 30 beträgt, danach den Calciumfluorid-Niederschlag von der wäßrigen Kieselsol-Phase abtrennt, ihn mit Wasser wäscht und trocknet.
509835/0430
Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen Calciumfluorid aus Kieselflußsäure durch Umsetzung mit CaCO, oder Ca(OH)2 gewonnen werden kann. So beschreiben die US-Patente 2 780 521 und 2 780 die Umsetzung verdünnter Kieselflußsäuren mit einem Gehaltvon 2,5 bis 3,8 % an H2SiF/- mit Kalk, gemäß der Reaktionsgleichung
H2SiF6 + 3 CaCO3 > 3 CaF2 + SiO2 · H3O + 3 CO2.
Wird die Reaktion in einem pH-Bereich von 3,5 - 6,7 (nach Anspruch 2 vorzugsweise 5,5 - 6,5) durchgeführt, so soll CaF2 in gut filtrierbarer Form von dem gleichfalls entstehenden SiO0-SoI abgetrennt werden können.
Ein erheblicher Nachteil des Verfahrens nach dem erstgenannten Patent ist darin zu sehen, daß man ein Calciumfluorid erhält, welches mit k - 7 % SiO2 verunreinigt ist. Ein solches Material ist für die Herstellung von Fluorwasserstoff wenig geeignet.
Nach dem zweiten Patent wird ein Calciumfluorid mit nur geringem SiOg-Gehalt (ca. 0,5 % und weniger) dadurch gewonnen, daß man der verdünnten Kieselflußsäure nicht mehr als .85 fo der zur Bildung von CaF0 stöchiometrisch erforderlichen Menge CaCO_ zufügt. Nach dem Abfiltrieren des auf diese Weise erhaltenen Produkts wird das Filtrat nochmals mit Calciumcarbonat versetzt, bis ein pH-Wert von 7-7,3 erreicht worden ist. Das in dieser Stufe anfallende Produkt stellt ein Gemisch von Calciumfluorid und Calciumsilicofluorid dar, welches nicht verwendbar ist. Zu diesem Nachteil des Verfahrens kommt noch ein weiterer, welcher in der verhältnismäßig langen Reaktionszeit von ca. 30 Minuten bis 2 Stunden zu erblicken ist. *-.*-*-■ ■
Eine besonders erhebliche Schwäche beider in den US-Patenten dargelegten Verfahren besteht aber darin, daß nur relativ stark verdünnte, maximal 4-6 folge Kieselflußsäure verarbeitet wird. Das hat seine Ursache in der bekannten Erscheinung, daß SiO0-SoIe unstabil sind und abhängig von Parametern wie pH-Wert, Temperatur, Zeit und Fremdionengehalt zur Abscheidung von SiO2 unter Gelbildung neigen.
509835/0430
"Erfindung s geinäße
Demgegenüber erlaubt^; das/Verfahren den Einsatz von Hexafluorkieselsäure auch von hoher Konzentration, z.B. von 30-35 fo, wobei trotzdem ein Calciumfluorid erzeugt wird, das zur Herstellung von Fluorwasserstoff nach den bekannten Verfahren voll geeignet ist, während gleichzeitig ein Kieselsäuresol in einer solchen Konzentration anfällt, daß seine Verarbeitung zu Kieselsäuregelen und aktiven Kieselsäuren wirtschaftlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermag die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden, indem dui'eh geeignete Zusätze die für die Reaktion und nachfolgende Abtrennung des gebildeten CaFo-Niederschlags erforderliche Zeitdauer stark verkürzt wird. Diese Zusätze, die in Form von Schwefelsäure, Sulfaten oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden, ermöglichen weiterhin, daß das bei der Reaktion gebildete Calciumfluorid auch dann in einer außerordentlich leicht filtrierbaren Form entsteht, wenn die Hexafluorkieselsäure in vergleichsweise hoher Konzentration zur Anwendung gelangt. In diesem Fall muß der Einhaltung eines günstigen pH-Bereiches während der Umsetzung besondere Beachtung geschenkt werden, damit man sich nicht zu weit vom Gebiet der optimalen Stabilität von Kieselsäuresolen (pH 35O - 3,3) entfernt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man Calciumcarbonat als wäßrige Aufschlämmung vorlegt und die Hexafluorkieselsäure so schnell unter Rühren zulaufen läßt, daß während der Dauer der Reaktion ein pH-Wert von 4-5 aufrechterhalten wird, der gegen Ende der Umsetzung auf 3-3,5 gesenkt wird.
Durch diese Maßnahme können nach dem Abtrennen des Niederschlages Kieselsäuresole mit einem SiOg-Gehalt von 5 - 6 % erhalten werden, während der CaFp-Niederschlag nach dem Trocknen höchstens 2 - 3 % SiO ' enthält,'im Normalfalle nur i - 2 %.
Der bevorzugte pH-Bereich für die Reaktion liegt zwar innerhalb der Grenzen, die das US-Patent 2 780 521 nennt (etwa 3,5 - 6,7), jedoch stimmt er nicht mit dem dortgenannten bevorzugten Bereich (etwa 5j5 - 6>5) überein. Nach der Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das pH-Gebiet zwischen 3 und 5 günstiger, weil in diesem die Kieselsäure nicht so schnell zur Aggregation unter Gelbildung neigt wie bei höheren pH-Werten.
509835/0430
— h —
Als Zusätze zur Beschleunigung der Fällung eines leicht filtrierbaren CaFg-Niederschlags werden erfindungsgemäß Sulfationen enthaltende Verbindungen sowie Aluminiumsalze angewandt. In besonderem Maße sind Schwefelsäure und Calciumsulfat geeignet, da sie das gefällte Calciumfluorid nur mit Calciumsulfat verunreinigen, das bei der Weiterverarbeitung zu Fluorwasserstoff ohnehin entsteht. Auch andere Metallsulfate, insbesondere diejenigen des zwei- und dreiwertigen Eisens, Aluminiums und Magnesiums und die der Alkalimetalle können Verwendung finden. Sie sind in ihrem Einfluß auf die Filtrierbarkeit des CaFg-Niedei-sehlags teilweise der Schwefelsäure bzw. dem.Calciumsulfat noch überlegen, bedingen aber andererseits eine mehr oder weniger unerwünschte Verunreinigung der Folgeprodukte, also des Kieselsäuresole oder des bei der HF-Herstellung anfallenden Anhydrits. Als Zusätze hochwirksam sind ferner Aluminiumsalze, wie z.B. Sulfat, Chlorid, Nitrat, ferner Alkaliaüame und basische Salze des Aluminiums.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. So kann analog zu den oben zitierten US-Patenten das Calciumcarbonat zu der Sulfat- oder Aluminiumhaltigen Hexafluorkieselsäure gegeben werden, man kann das Calciumcarbonat mit Wasser anschlämmen und die erfindungsgemäßen Zusätze zu dieser Aufschlämmung geben,' die Reaktion läßt sich so führen, daß man diese Aufschlämmung und die Hexafluorkieselsäure kontinuierlich einem Reaktionsbehälter zuführt.
Im folgenden und in den Beispielen werden einige Ausführungsformen beschrieben, ohne daß damit andere mögliche Ausführungen ausgeschlossen sein sollen, welche die Reaktion mit den erfindungsgemäßen Zusätzen ablaufen lassen.
Wie soeben erwähnt, werden die Zusätze in der Regel der Calciumcarbonat-Aufschlämmung zugefügt. Wird Schwefelsäure als Zusatz gewählt, so ist-es vorteilhaft, sie in Form verdünnter Säure der Hexafluorkieselsäure zuzumischen. Es können hierzu auch verdünnte Abfallschwefelsäuren, soweit sie keine störenden Verunreinigungen enthalten, zur Verwendung kommen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Sulfationen enthaltende Zusätze im Mol-Verhältnis SO, zu Hexafluorkieselsäure wie 1 : 2 bis 1 : 70, vor-4 509835/0430
zugsweise 1 : 5 bis 'i_.:., 20,~ Aluiiiiniumionen enthaltende Zusätze im Mol-Verhältnis Al zu SiPg wie 1 : 7 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 30, eingesetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt einen Temperaturbereich von 10 - 30 C, was die Anwendung anderer Temperaturbereiche nicht ausschließt.
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik stellt die erfindungsgemäße Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorkieselsäure in Gegenwart der genannten Zusätze ein Novum insofern dar, als eine so gute Kristallinität und damit Filtrierl'ähigkeit des CaF2-Niederschlages bisher nicht erreicht werden konnte, selbst wenn in großer Verdünnung gearbeitet wurde. Es ist ferner überraschend, daß die Zusätze in den vorgesehenen Mengen die Stabilität des SiO2-SoIs nicht .beeinträchtigen, so daß weitgehend SiOg-freie Calciumfluoridniederschlage erhalten werden können.
Die nachfolgenden Beispiele offenbaren den Fortschritt, der durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird.
509835/0430
NACHGEREICHT
Beispiel 1 2407238
In einem 2 1-Beeherglas wurde eine Aufschlämmung von 303 g fein ^
■j pulverisiertem Calciumcarbonat in 1 1 ¥asser bereitet und dazu aus einem Tropftrichter ein Gemisch von 391 g Hexafluorokieselsäure, welche 35 % H2SiFg enthielt, und 30 g Schwefelsäure mit 50 % H2SO. innerhalb von 10 Minuten unter Rühren einlaufen gelassen.
Während der Umsetzung wurde ein pH-Wert von ca.4,5 festgestellt, der nach Beendigung der Reaktion auf 3,5 gefallen . war. Beide Reaktionskomponenten besaßen zu Beginn eine Temperatur von 180C.
Nach der vollständigen Zugabe des Säuregemisches wurde noch 5 Minuten unter Rühren gewartet, bis das Reaktionsgemisch kein Kohlendioxid mehr abgab. Danach wurde der Niederschlag auf einer Porzellanfilternutsche von 15 cm Durchmesser unter Verwendung eines Weißbandrundfilters (Fa. Schleicher & Schüll) abgesaugt. Der Unterdruck wurde mit Wasserstrahlpumpe erzeugt und erreichte einen Endwert von rund 27 mbar. Unter diesen Bedingungen betrug die Filtrationszeit 6 Minuten.
Der Niederschlag wurde mit 550 g Wasser nachgewaschen und besaß danach ein Gewicht von 514 g. Nach mehrstündigem Trocknen bei 1200C wurden 253 g erhalten. Die Analyse ergab einen Gehalt von 42,9 % F und 1,05 % SiO2. Carbonat ließ sich nicht nachweisen.
Das Filtrat besaß ein Gewicht von 1045 g und enthielt 5j2 % SiO9 und 80 ppm F.
Gegenbeispiel
Unter sonst gleichen Bedingungen wurden 303 g CaCO- mit 410 g Hexafluorokieselsäure (35 % ^-o^^fO zur Umsetzung gebracht.
Der gelatinöse CaF2-Niederschlag konnte nur unvollständig durch Filtration von dem Kieselsäuresol getrennt werden, von welchem nach ca. 1 h 730 g erhalten wurden. Der Filtorrückstand enthielt größere Mengen an Kieselsäuregel.
509835/0430
u y
t " """-Zu einer Suspension von"30,3 g CaCO, in 200 ml Wasser wurden 3,0 g CaSO^ * l/2 H2O hinzugefügt und unter Rühren 43 g HgSiPg (33j5 $·) in 5 Minuten zugegeben. Nach 10 Minuten Nachreaktionszeit wurde ein pH-Wert von 3 registriert; der Niederschlag wurde auf einer Nutsche von 11 cm Durchmesser unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 abgesaugt, wozu eine Filtrationszeit von 1 Minute benötigt wurde. Der getrocknete Niederschlag enthielt 42,6 % F und 0,68 %
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 30,3 g CaCO„ in 100 ml Wasser wurden 2,9 g Al2(SO,)„ · 18 HpO zugefügt und während einer Zeit von 8 Minuten unter Rühren 43 g H0SiP/- (33,5 %) eingetropft. Danach wurde noch 5 Minuten weitergerührt; nach Beendigung der COg-Entwicklung wurde ein pH-Wert von 3 gemessen.
Der Niederschlag wurde wie in Beispiel 2 behandelt. Es wurde eine Filtrationszeit von 30 Sekunden benötigt. Die Analyse des getrockneten CaF2-NiederSchlages ergab 42,5 % F, 1,83 % SiO2 und 1,64 <?o Al2O3.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von Aluminiumsulfat 0,9 g basisches Aluminiumchlorid (Analyse : 29,5 % Al2O3, 27,35 % Cl', 6,64 % SO4'1) als Zusatz verwendet wurde.
Die Filtrationsdauer betrug unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen rund 30 Sekunden. Nach dem Trocknen wurden 46,5 % F, 3,2 <?o SiO2, 1,1 % Al2O3 gefunden.
Beispiel 5
Statt mit Aluminiumsulfat wurde das Beispiel 3 mit 1,75 g FeSO, · 7 H0O wiederholt.
Unter sonst vergleichbaren Bedingungen wurde eine Filtrationsdauer
509835/OA30
- 6 von 30 Sekunden gemessen. ο/ π η ο ο ο
Der Rückstand wog nach dem Trocknen 24,S g und enthielt 44,1 % F, 1,4 % SiO2 und 1,95 % Fe 2°3-
Beispiel 6
Im Beispiel 3 wurde Aluminiumsulfat durch 1 g Na0SO/ ersetzt. Unter Einhaltung der dort beschriebenen Arbeitsbedingungen dauerte das Abfiltrieren des Niederschlags 25 Sekunden. Analyse : 44,0 % F, 5,1 % SiO2, 0,22 % Na.
509835/0430
Beispiel 7
1200 g gemahlener Kalkstein, enthaltend 0,86 % SiO,,, Korngröße < 0,05 nun wurde mit 4000 g Leitungswasser aufgeschlämmt und unter Rühren mit 120 g 50%iger H2SO7 versetzt. In einem Riihrgefäß I von 1 1 Inhalt mit Überlauf wurden 500 ml Leitungswasser vorgelegt. Unter Rühren wurden gleichzeitig ca. 2,3 l/h der GaGO^-Aufschlämmung und ca. 0,78 l/h wässrige Kieselfluorwasserstoffsäure mit 22,1 Gew.-% F~ zugeführt, wobei die Zugabe der Kieselfluorwasserstoffsäure so dosiert wurde, daß ein pH-Wert von 3 im Riihrgefäß I aufrechterhalten wurde. Nach 14 Min. hatte die Füllhöhe des Rührgefäßes den Überlauf erreicht, die Reaktionsmischung floß - entsprechend der Zugabe von CaCO„-Suspension und Kieselfluorwasserstoffsäure - in ein gleichartiges Riihrgefäß II. Auch in diesem Rührgefäß wurde durch entsprechende Höhe des Überlaufrohres eine mittlere Verweilzeit von 14 Min. eingestellt.
Die aus dem Rührgefäß II abfließende CaF^-Suspension wurde einer Filternutsche zugeführt, die alle 30 Min. gewechselt wurde, Nach dem Wechsel wurden die Ruckstandsfraktionen jeweils mit 500 ml Leitungswasser gewaschen und bei 12O0G getrocknet. Die folgende Tabelle zeigt die SiO2 und CaCO^-Gehalte der getrockneten GaF9-RUcIcS tände
Versuchs Rucks tand Rückstand % SiO2 <fo GaCO, 6,3
dauer (h) filterfeucht
(g)		 120°G (g) 3 5,3
0,5 281 - 16O 1,7 1,8
1,0 411 247 1,8 1,9
1,5 390 233 1,8 1,9
2,0 303 200 1,9
2,5 350 220 1,8
Der Versuch zeigt, daß sich bei kontinuierlicher und gleichzeitiger Zuführung der Ausgangsstoffe nach kurzer Versuchszeitgleichhleibende Werte an SiOQ und CaCO, in synthetischem Flußspat einstellen.
509835/043 0

Claims (9)

NAOHGEREICHTJ Patentansprüche 2^-07238
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorkieselsäure durch Umsetzung mit Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart· von· Sulfatoder Aluminiumionen in einem pH-Bereich von 2-6', vörzügsweise 3-5 durchführt, wobei das Mol-Verhältnis Sulfat zu Hexafluorkieselsäure von 1 : 2 bis 1 : 70, vorzugsweise 1 : 5 l>is 1 : 20, oder das Mol-Verhältnis Aluminium zu Hexafluorkieselsäure 1 : 7 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 30 beträgt, danach den Calciumfluorid-Niederschlag von der wässrigen Kieselsol-Phase abtrennt, ihn mit ¥asser wäscht und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CaI-ciumcarbonat in wässriger Aufschlämmung eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Aufschlämmung des Calciumcarbonate oder der Hexafluorkieselsäure Schwefelsäure zugesetzt wird.
li. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Calciumsulfat angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Sulfate des zwei- oder dreiwertigen Eisens, Magnesiums oder der Alkalien angewandt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsalze, bevorzugt Aluminiumsulfat angewandt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexafluorokieselsäure der Aufschlämmung von Calciumcarboiiat so schnell zugegeben wird, daß' während der Umsetzung ein pll-¥erfc von 4-5 aufrechterhalten wird und dieser bei Beendigung der Reaktion auf 3-3,5 fällt. .
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, ,daß das erhaltene Calciumfluorid --t—^nd zur Herstellung von Fluorwasserstoff verwendet wird.
509835/0430
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Kieselsäure-Sol zur Herstellung von Kieselgel oder aktiver Kieselsäure verwendet wird.
509835/0430
DE2407238A 1974-02-15 1974-02-15 Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure Expired DE2407238C3 (de)

Priority Applications (25)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2407238A DE2407238C3 (de) 1974-02-15 1974-02-15 Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure
NL7500265A NL7500265A (nl) 1974-02-15 1975-01-09 Werkwijze voor het bereiden van calciumfluoride uit waterstofhexafluorosilicaat.
AR257434A AR201809A1 (es) 1974-02-15 1975-01-27 Procedimiento de preparacion de fluoruro de calcio a partir de acido hexafluorosilicico
GB443175A GB1467537A (en) 1974-02-15 1975-01-31 Method of producing calcium fluoride from fluosilicic acid
ES434461A ES434461A1 (es) 1974-02-15 1975-02-05 Procedimiento para la preparacion de fluoruro de calcio a partir de acido hexafluosilicico.
BE153193A BE825331A (fr) 1974-02-15 1975-02-07 Procede de production de fluorure de calcium a partir d'acide hexafluorosilicique
BR809/75A BR7500809A (pt) 1974-02-15 1975-02-07 Processo para a preparacao de fluoreto de calcio a partir de acido a partir de acido hexafluorosilisico
AU78035/75A AU493379B2 (en) 1974-02-15 1975-02-10 a METHOD OF PRODUCING CALCIUM FLUORIDE FROM FLUOSILICIC ACID
CS75869A CS189686B2 (en) 1974-02-15 1975-02-11 Process for preparing calcium fluoride from hexafluorsilicic acid
ZA00750852A ZA75852B (en) 1974-02-15 1975-02-11 A process for the production of calcium fluoride out of hexa-fluoro-silicic acid
IL46623A IL46623A (en) 1974-02-15 1975-02-12 Method for producing calcium fluoride
IT20185/75A IT1031670B (it) 1974-02-15 1975-02-12 Procedimento per preparare fluoruro di calcio da acido fluosi licico
SE7501618A SE400271B (sv) 1974-02-15 1975-02-13 Sett att framstella kalciumfluorid ur hexafluorkiselsyra genom omsettning med kalciumkarbonat
FR7504550A FR2261228B1 (de) 1974-02-15 1975-02-13
HUKA1434A HU170712B (de) 1974-02-15 1975-02-13
SU752106124A SU585807A3 (ru) 1974-02-15 1975-02-14 Способ получени фтористого кальци
US05/550,135 US4031193A (en) 1974-02-15 1975-02-14 Process for preparing calcium fluoride from hexafluoro silicic acid
AT110875A AT348487B (de) 1974-02-15 1975-02-14 Verfahren zur herstellung von calciumfluorid aus hexafluorokieselsaeure
JP50018668A JPS50118991A (de) 1974-02-15 1975-02-14
DK54175*#A DK54175A (de) 1974-02-15 1975-02-14
RO7581409A RO65917A (ro) 1974-02-15 1975-02-14 Procedeu pentru prepararea flururii de calciu
DD184259A DD116211A5 (de) 1974-02-15 1975-02-17
TR18300A TR18300A (tr) 1974-02-15 1975-02-17 Heksaflourosilikik asitten kalyiyum flu oruer imal edilmesine mahsus usul
IN613/CAL/75A IN143138B (de) 1974-02-15 1975-03-26
US05/750,624 US4078043A (en) 1974-02-15 1976-12-15 Process for preparing calcium fluoride from hexafluoro silicic acid and production of silicic acid gel or active silicic acid from said calcium fluoride

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2407238A DE2407238C3 (de) 1974-02-15 1974-02-15 Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2407238A1 true DE2407238A1 (de) 1975-08-28
DE2407238B2 DE2407238B2 (de) 1978-11-02
DE2407238C3 DE2407238C3 (de) 1979-06-28

Family

ID=5907486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2407238A Expired DE2407238C3 (de) 1974-02-15 1974-02-15 Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4031193A (de)
JP (1) JPS50118991A (de)
AR (1) AR201809A1 (de)
AT (1) AT348487B (de)
BE (1) BE825331A (de)
BR (1) BR7500809A (de)
CS (1) CS189686B2 (de)
DD (1) DD116211A5 (de)
DE (1) DE2407238C3 (de)
DK (1) DK54175A (de)
ES (1) ES434461A1 (de)
FR (1) FR2261228B1 (de)
GB (1) GB1467537A (de)
HU (1) HU170712B (de)
IL (1) IL46623A (de)
IN (1) IN143138B (de)
IT (1) IT1031670B (de)
NL (1) NL7500265A (de)
RO (1) RO65917A (de)
SE (1) SE400271B (de)
SU (1) SU585807A3 (de)
TR (1) TR18300A (de)
ZA (1) ZA75852B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4078043A (en) * 1974-02-15 1978-03-07 Kali-Chemie Aktiengesellschaft Process for preparing calcium fluoride from hexafluoro silicic acid and production of silicic acid gel or active silicic acid from said calcium fluoride
US4264563A (en) * 1979-04-12 1981-04-28 Occidental Research Corp. Preparation of calcium fluoride from fluosilicic acid solutions
DE3626448A1 (de) * 1986-08-05 1988-02-11 Hoechst Ag Verfahren zur aufarbeitung von waessrigen kieselfluorwasserstoffsaeureloesungen
US5910297A (en) * 1997-07-31 1999-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkaline earth fluoride manufacturing process
JP2002226206A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Asahi Glass Co Ltd フッ化水素の製造方法
RU2465206C1 (ru) * 2011-02-25 2012-10-27 Владимир Александрович Ольшанский Способ получения синтетического флюорита
RU2472705C1 (ru) * 2011-06-21 2013-01-20 Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" Способ получения синтетического флюорита
JP6024910B2 (ja) * 2013-03-08 2016-11-16 三菱マテリアル株式会社 フッ化カルシウムの回収方法とその回収設備
MA39797A (fr) * 2014-04-04 2017-02-08 Fluorsid S P A Fluorite synthétique de haute pureté et son processus de préparation
RU2720313C2 (ru) 2015-04-22 2020-04-28 ОуСиПи СА Способ получения фторида кальция из фторкремниевой кислоты
WO2021079368A1 (en) 2019-10-24 2021-04-29 IMI Tami Institute for Research and Development ltd Novel flux / mineralizer for cement clinkering and method of manufacture thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2410043A (en) * 1945-01-04 1946-10-29 Nasa Process for manufacturing calcium fluoride
US2914474A (en) * 1954-07-29 1959-11-24 Phillips Petroleum Co Removal of fluorides from industrial waste waters
US3551332A (en) * 1969-06-16 1970-12-29 Int Minerals & Chem Corp Purification of fluorine-containing industrial waste waters

Also Published As

Publication number Publication date
SU585807A3 (ru) 1977-12-25
DK54175A (de) 1975-10-06
DE2407238B2 (de) 1978-11-02
BE825331A (fr) 1975-05-29
DD116211A5 (de) 1975-11-12
CS189686B2 (en) 1979-04-30
IN143138B (de) 1977-10-08
JPS50118991A (de) 1975-09-18
IL46623A0 (en) 1975-04-25
GB1467537A (en) 1977-03-16
IT1031670B (it) 1979-05-10
FR2261228A1 (de) 1975-09-12
AU7803575A (en) 1976-08-12
RO65917A (ro) 1980-06-15
BR7500809A (pt) 1975-11-25
SE400271B (sv) 1978-03-20
TR18300A (tr) 1976-12-28
ES434461A1 (es) 1976-12-16
NL7500265A (nl) 1975-08-19
ATA110875A (de) 1978-07-15
US4031193A (en) 1977-06-21
AR201809A1 (es) 1975-04-15
IL46623A (en) 1977-11-30
SE7501618L (de) 1975-08-18
HU170712B (de) 1977-08-28
ZA75852B (en) 1976-01-28
DE2407238C3 (de) 1979-06-28
FR2261228B1 (de) 1979-08-03
AT348487B (de) 1979-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2407238A1 (de) Verfahren zur herstellung von calciumfluorid aus hexafluorokieselsaeure
DE1035111B (de) Herstellung von Ammoniumfluoriden
DE1467092A1 (de) Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure nach dem Calciumsulfathalbhydrat-dihydrat-Verfahren
DE2307897C3 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischem Flußspat
DE2153355C3 (de) Verfahren zur Herstellung von gut ftttrierbaren Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit
EP0255629B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von wässrigen Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen
DE1667748C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliciumfluorid aus einer auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsäure
DE2800760C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat aus einer Sodalösung bzw. -suspension
DE2644147C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines kompakten, grobkörnigen Natriumpercarbonats
EP3607100B1 (de) Verfahren zum entfernen von fluorid aus einer zinkhaltigen lösung bzw. suspension, entfluoridierte zinksulfat-lösung und deren verwendung sowie verfahren zur herstellung von zink und von fluorwasserstoff bzw. flusssäure
DE2644148C3 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines kompakten, grobkörnigen Natriumpercarbonats
DE3873872T2 (de) Verfahren zur reinigung von kalciumnitrat, in loesung oder schmelze abgeschieden aus einer durch aufloesen von phosphatgesteinen mit salpetersaeure gewonnenen mischung.
DE2547998A1 (de) Verfahren zur herstellung von ammoniumtetrafluoraluminat
DE2930825C2 (de)
DE3246884C2 (de)
DE3229890A1 (de) Verfahren zum aufschluss von phosphathaltigem gestein zwecks gewinnung von phosphorsaeure und/oder phosphatduengemitteln und verwendung des verfahrens zur herstellung eines pulverfoermigen np-duengemittels mit langzeitwirkung
EP0007434B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Kryolith
DE2043346C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kryolith
DE3723320C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von Barium aus wasserlöslichen Strontiumverbindungen
DE886248C (de) Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffueberzuges auf einer Glasflaeche
DE607395C (de) Verfahren zur Herstellung von Titansaeure bzw. Titanpigmenten
DE2157267C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat und Gips aus apatithaltigem Erz
EP0100870A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Calciummonohydrogenphosphatdihydrat
EP0039324B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von beim Nassaufschluss von Phosphaten anfallender Kieselfluorwasserstoffsäure sowie Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens
AT239193B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsäure

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee