DE2547998A1

DE2547998A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumtetrafluoraluminat

Info

Publication number: DE2547998A1
Application number: DE19752547998
Authority: DE
Inventors: Minoru Aramaki; Etsuo Ushirogouchi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1974-10-28
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1976-05-06
Also published as: DE2547998B2; DE2547998C3; BE834929A; US4034068A; JPS534080B2; GB1463267A; FR2289448A1; FR2289448B1; JPS5149200A; IT1048333B

Description

Oaζa Okiube, Übe, lamaguchi, Japan

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumtetrafluoraluminat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumtetrafluoraluminat, und zwar insbesondere aus Ammoniumhexafluoraluminat. Ammoniumtetrafluoraluminat ist eine technisch wichtige Verbindung und dient z. B. zur Herstellung von Aluminiumfluorid.

Bei der üblichen Herstellung von Ammoniumtetrafluoraluminat in flüssiger Phase wird ein Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid, zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumfluorid zugegeben und damit umgesetzt. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es schwierig ist, Ammoniumtetrafluoraluminat in zufriedenstellender Reinheit zu erhalten. Dies beruht auf der Bildung von Ammoniumhexafluoraluminat als Nebenprodukt.

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Bei dem in-der Japanischen Patentschrift 49-61088 beschriebenen Verfahren wirr? eine wässrige Ammoniumfluoric! lösung entweder mit Aliminiumoxid oder Aluminiumhydroxid unter Bildung von Ammoniumtetrafluoraluminat umgesetzt, wobei ziemlich hoher Druck und erhöhte Temperatur angewandt werden or"er Wasserdampf durch das Reaktionssystem geblasen wird. Aus technischer Sicht ist dieses Verfahren nachteilig, weil entweder scharfe Reaktionsberingungen oder große Mengen Wasserdampf erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumtetrafluoraluminat, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und bei dem es möglich ist, ausgehend von verhältnismäßig billigen Aluminiumverbindungen, nämlich Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid unter milden und leicht durchführbaren Reaktionsbedingungen un^ daher in wirtschaftlicher Verfahrensführung,reines Ammoniumtetrafluoraluminat zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumtetrafluoraluminat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Aufschlemmung von Ammoniumhexa.fiuoraluminat und Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid bildet und zu dieser Aufschlemmung eine anorganische Säure zusetzt.

Bei Zugabe der Säure fällt das Ammoniumtetrafluoraluminat aus. Die Ausfällung findet in kurzer Zeit statt, wobei das Reaktionssystem unter atmosphärischem Druck und bei Raumtemperatur oder etwas darüber liegender Temperatur,

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vorzugsweise zwischen etwa 70 unr" 10O⁰O, gehalten wird, Um das freie Ammoniak in cer Aufschlemmung zu neutralisieren und die Löslichkeit des gebildeten Ammoniumtetrafluoraluminats bei niedrigen Werten zu halten, wird die anorganische Säure vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH-Wert der Mutterlösung nach Vervollständigung der Reaktion im Bereich zwischen etwa 4,0 und 7»0 liegt.

Zur Herstellung von Ammoniumhexafluoraluminat, das als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dient, sind geeignete Verfahren bekannt. Diese Verbindung wird im allgemeinen hergestellt, indem entweder Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid zu einer wässrigen Lösung aus Ammoniumfluorid zugegeben werden. Alternativ kann ein Aluminiumsalz, wie z.B. Aluminiumsulfat, zu einer solchen Lösung zugegeben werden. Für das Verfahren gemäß der Erfindung ist die erstgenannte Herstellung vorzuziehen, da das Reaktionssystem, das Ammoniumhexafluoraluminat in fester Phase enthält, ohne weitere Aufbereitung für die wässrige Aufschlemmung zur Herstellung des Ammoniumtetrafluoraluminats nur verwendet werden kann, wenn Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid anfänglich in geringem Überschuss zugegeben werden.

Wird Aluminiumhydroxid zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumfluorid zugegeben und. die Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 125°C gehalten, bildet sich Ammoniumhexafluoraluminat gemäß nachstehender Gleichung (1):

+ Al(OH)₃ » (BH₄) jAlPp + 3KH₃J¹-+ 3H₂O (1)

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In diesem ßeaktionssystem wird bei ^f"'en angegebenen Bedingungen kein Ammoniumtetrafluoralumxnat gebildet, selbst wenn erhöhte Mengen an Aluminiumhydroxid zur v/ässrigen Lösung zugegeben werden, so daß ias Molverhältnis von Aluminiumhydroxid zu Ammoniumf luorid 1 zu 4 erreichen kann. In diesem Fall erfolgt die Umsetzung gemäß Gleichung (2), wobei eine wässrige Auf schlemmung erhalten v/irr", nie eine Mischung aus Ammoniumhexafluoraluminat und unumgesetzten Aluminiumhydroxid enthält:

+ 3Al(OH)₃ > 2 (EE₄) ,AlF₆ + Al(OH), +

(2)

Das freigesetzte Ammoniak wird aus dem Reaktionssystem entweder während, der Umsetzung oder nach Vervollständigung der Umsetzung abgezogen und in Form von Ammoniakgas oder einer wässrigen Ammoniaklösung .gewonnen. Bei Verwendung von Aluminiumoxid anstelle von Aluminiumhydroxid wird eine analoge Aufschlemmung erhalten und Ammoniak gebildet.

Die Konzentration der auf diese Weise erhaltenen wässrigen Aufschlemmung wird auf einen Wert im Bereich zwischen etwa 10 und 4-0 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-70, vor der Zugabe einer anorganischen Säure eingestellt. Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. Die Menge an Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid, die zur anfänglichen Lösung des Ammoniumfluorids zugegeben wird, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 95 und 105% des unter der Annahme berechneten We r-

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tes, ^aß Ammoniumtetrafluoraluminat gebildet wird. Alternativ wird Aluminiumhydroxid o^fler aluminiumoxid anfänglich in geringerer Menge zugegeben, so daß die Umsetzung gemnß Gleichung (1) stattfinden kann. Nach cer Bildung des Ammoniumhexafluoraluminats wird zusätzliches Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid in solcher Menge zugegeben, die gerade ausreicht, um die Umsetzung der nachstehenden Gleichung (3) vollständig ablaufen zu lassen.

4(HH₄)₃A1F₆₊ 2Al(OH)₃ +

+ 3(NH₄)₂S0₄ + 6H₂O (3)

Diese Reaktion läuft leicht ab und es wird Ammoniumtetrafluoraluminat nach der Zugabe der anorganischen Säure zur Aufschlemmung in kurzer Zeit gebildet.

Wenn freies Ammoniak in der Aufschlemmung der Mischung aus Ammoniumhexafluoraluminat und Aluminiumhydroxid (oder Aluminiumoxid) zugegen ist, ist die Zugabe einer erhöhten Menge an Säure erforderlich, um das Ammoniak zu neutralisieren. Es ist jedoch möglich, freies Ammoniak aus dem Reaktionssystem durch Einblasen von Wasserdampf in die Aufschlemmung zu entfernen und auf diese Weise die Zugabe von großen Mengen an Säure zu vermeiden. Die Löslichkeit des gebildeten Ammoniumtetrafluoraluminat s steigt mit der Erhöhung des pH-Wertes der Aufschlemmung, der bei Erhöhung der zugesetzten Säuremenge zunimmt. Die Erhöhung der Löslichkeit führt zu einer Verringerung der Ausbeute. Aus diesem Grund wird r"ie anorganische Säure der Aufschlemmung vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß der ph-Wert der Aufschlemmung nach Vervollständigung der Reaktion

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gemäß Gleichung (3) im Bereich zwischen etwa 4,0 und 7,0 liegt. Die Umsetzung gem^3 Gleichung (3) läuft ab, wenn das Reaktionssystem bei Raumtemperatur gehalten wird. Vorzugsweise wire¹ jedoch auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und 100⁰G erhitzt.

Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung dienende Ammoniumhexafluoraluminat kann anstatt nach der Umsetzung gemäß Gleichung (1) aus einer wässrigen Lösung aus Ammoniumfluorid und Aluminiumsulfat gemäß dem in den US-Patentschriften 2 981 597 und 3 501 268 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist bekannten Verfahren darin überlegen, daß das Ammoniumtetrafluoraluminat in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten wird, wobei verhältnismäßig billige Materialien eingesetzt werden können und die Umsetzung in kurzer Zeit leicht und vollständig abläuft. Ferner kann die Teilchengröße des gebildeten Ammoniumtetrafluoraluminats bei dem Verfahren gemäß der Erfindung leicht geregelt werden. Die Teilchengröße kann durch unterschiedliche Zugabe der anorganischen Säure zur Aufschlemmung variiert werden. Wird die Gesamtmenge an Säure auf einmal in die Auf schlemmung gegossen, liegt die Teilchengröße des kristallinen Ammoniumtetrafluoraluminats im Bereich zwischen etwa 10 und 20 /ο. m. Die Teilchengröße steigt auf etwa 20 bis 50 AL m und etwa 50 bis 100 /u m, wenn die Säure intermitbLerend bzw. kontinuierlich zugegeben wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

106 g handelsübliches, nach dem Bayer-Verfahren hergestelltes Aluminiumoxid, wurden zu 1000 ml einer wässrigen Lösung, die 200 g Ammoniumfluorid enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 4- Stunden bei 95°C gehalten, um das ilmmoniumhexariuoraluminat zu bilden. Ein Teil des freigesetzten Ammoniaks wurde aus dem Reaktionssystem entweichen gelassen. Nach 4 Stunden enthielt die wässrige Aufschlemmung 176 g Ammoniumhexafluoraluminat (170 g als Feststoff und 6 g gelöst), 35 g Aluminiumhydroxid und 4 g freies Ammoniak.

Anschließend wurden zu dieser Aufschlemmung 79»2 g 98%_ige Schwefelsäure kontinuierlich eingetropft und die Aufschlemmung 20 Minuten unter Rühren bei atmosphärischem Druck und 80⁰C gehalten. Danach wurde der Feststoff aus der Aufschlemmung abgetrennt. Er wurde als 192 g im wesentlichen reines Ammoniumtetrafluoraluminat in kristalliner Form identifiziert. Die mittlere Teilchengröße der einzelnen Kristalle lag im Bereich zwischen etwa 70 und etxva 90 /u m. Die Fluorkenzontration in der Mutterlösung betrug 0,18 Gew.-% und der pH-Wert 5,3. Die Reinheit des auf diese "Weise hergestellten Ammoniumtetrafluoraluminats betrug 99,1 % und die Ausbeute, bezogen auf F, war 98,2%.

Beispiel 2

Es wurde eine wässrige Aufschlemmung aus Ammoniumhexafluoraluminat und Aluminiumhydroxid gemäß Beispiel 1 hergestellt und zu dieser Aufschlemmung 166 g 35%-ige

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Salzsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten unter Rühren bei atmosphärischem Druck und 80⁰C gehalten. Anschließend wurde der Feststoff, r]er aus kristallinem Ammoniumtetrafluoraluminat bestand, von der Aufschlemmung abfiltriert. Die auf diese ■ieise erhaltenen Kristalle wogen insgesamt 162 g und hatten eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 60 bis 70 /u m. Die Fluorkonzentration in d.er Mutterlösung betrug 0,19 Gew.-% und der pH-Wert war 5,5· Die Reinheit des Produktes betrug 99>1% und die Ausbeute, bezogen auf P, war 98,1%.

Beispiel 3

Zu einer wässrigen Aufschlämmung aus Ammoniumhexafluoraluminat und Aluminiumhydroxid, die wiederum gemäß Beispiel 1 hergestellt'wurde, wurden 161 g 62%-ige Salpetersäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 120 Minuten unter Rühren bei atmosphärischem Druck und 30⁰G gehalten. Danach wurde der Feststoff aus der Aufschlemmung durch Filtrieren abgetrennt. Es wurde kristallines Ammoniumtetrafluoraluminat erhalten. Die Kristalle wogen insgesamt 162 g und zeigten eine mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 50 und 80 /a m. Die Fluorkonzentration in der Mutterlösung betrug 0,18 Gew.-% und der pH-Wert war 5ι5· Die Reinheit des Produktes war 99,1% und die Ausbeute, bezogen auf F, betrug 98,2%.

Yergleichsbeispiel 1

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte wässrige Aufschlemmung aus Ammoniumhexafluoraluminat und Aluminiumhydroxid wurde 20 Minuten unter Rühren bei 80 C gehalten, es

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wur-'e Jedoch keine anorganische Säure zugegeben. In car Aufschlemmung fand praktisch keine Umsetzung statt un.'· es wurde keine Bildung vozi Immoniumtetrafluoraluminat festgestellt.

Vergleichsb e ispiel 2

Die gem 3.3 Beispiel 1 hergestellte wässrige äufschlemmung wurde in einen Autoklaven ohne Zugabe von anorganischer Säure gegeben und 60 Minuten unter Rühren bei 180 C gehalten. Anschließend, wurde el as Reaktionssystem in 60 Minuten auf 50°C abgekühlt. Der feste Bestandteil wurde durch Filtrieren von der Aufschlemmung abgetrennt und als eine Mischung, die insgesamt 157 g wog, aus 93»6 Gew.-/iö Ammoniumtetrafluoraluminat, 5»Ί Gew.-% Ammoniumhexafluoraluminat und 1,3 Gew_#-% Aluminiumhydroxid identifiziert. Die Ausbeute an Ammoniumtetrafluoraluminat, bezogen auf F, betrug 94,4%.

Beispiel 4_

Zur Herstellung von Ammoniumhexafluoraluminat wurden 644 g einer 25%-igen wässrigen Aluminiumsulfatlösung zu .557 g einer 40%-igen wässrigen Ammoniumfluoridlösung zugegeben. Das Gewichts verhältnis von A^CSO^), zu IJH^F betrug folglich 161 .g zu 223 g· Es fiel sofort ein kristallines Produkt aus. Anschließend wurde eine wässrige Ammoniaklösung zur erhaltenen Aufschlemmung in solcher Menge zugegeben, daß der pH-Wert der Aufschlemmung bei 5 bis 6 gehalten wurde. Nach weiterem 30 minütigem Rühren wurde das aus der Aufschlemmung ausfallende kristalline Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 176 g und wurde durch Röntgenstrahlenanalyse als reines (NH.)

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identifiziert. Eie Ausbeuten,bezogen auf F unc Al, betrugen 90% bzw. 96>u.

Das auf diese V/eise hergestellte (NH^)-A-IF₆ (176 g) unc 35 g Al(OH), wurden zu 1000 ml einer wässrigen Lösung, die 67 g H^iSO. enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten unter Rühren bei 80°C gehalten. Danach wurde'der Feststoff, der aus KILAIiV bestand, aus der Aufschlemmung durch Filtration abgetrennt. Die einzelnen Kristalle des auf diese v/eise gebildeten I-IH^AIF^ hatten eine mittlere 'Teilchengröße im B'3reich zwischen etv;a 60 und 80 /u m. Das Produkt wog 162 g, rie Reinheit betrug 99,1% unc die Ausbeute, bezogen auf F, war 98,2;ίό. Die Fluorkonzentration in der Mutterlösung war 0,18 Gew.-/ό und der pH-"»/ert betrug 5,5·

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Claims

7547998 .Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Λ maoni. unite traf luoraluminat, dadurch gekennzeichnet , -'"!aß man eine wässrige Iu Γ schlemmung aus Ammoniumhexafluoraluminat und Aluminiumhydroxic oder lluminiumoxif] bildet und zu dieser iufschlemmung eine anorganische Säure zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als anorganische Säure Schwefeisäure, Salpetersäure oder Salzsäure verwendet wiri.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus Aufschlemmung und anorganischer Säure unter atmosphärischem Druck auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und 100⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die anorganische Säure in solcher Menge zugesetzt wird, daß der pH-Wert der Mischung nach der Bildung des Ammoniumtetrafluoraluminats im Bereich zwischen etwa 4,0 und 7iO liegt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlemmung durch Zugabe einer Aluminiumverbindung zu einer wässrigen Ammoniumfluoridlösung und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von etwa 65 bis 125°C hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß während der Herstellung der Aufschlemmung freigesetztes Ammoniak vor der Zugabe der Säure aus der Aufschlemmung entfernt wird.

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