DE2040412A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG

LEVERKUSEN-B*yen«rk ^GB/^G¥ P.tem-Abteilun* ί 3. Aug. 1970

Verfahren.zur Herstellung von Aluminiumfluorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid im Fließbettreaktor.

Die Herstellung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumhydroxid und gasförmigem Fluorwasserstoff ist in einer Reihe von Patentschriften beschrieben worden. In der Regel kommt dabei ein mehrstufiger Fließbettreaktor zur Anwendung, bei dem in der obersten Stufe nach der Gleichung

2 Al(OH), —» Al₉O, + 3 H₉O (1)

R
in endothermer Reaktion (Δη OQr⁰K ^{= +} ^7 kcal/Mol das Aluminiumhydroxid mehr oder weniger vollständig in Aluminiumoxid übergeht, wobei die heißen Reaktionsgase aus den darunterliegenden Stufen die erforderliche Calcinationswärme liefern. Das Aluminiumoxid gelangt dann über Tauchrohre in die darunterliegenden Stufen, wo die Umsetzung zwischen Aluminiumoxid und gasförmigem Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 400 und 700⁰O in exothermer Reaktion (ΔΗ 300⁰K ⁼ ~ 98 kcal/Mol Al₂O.,) erfolgt: <

6 HP + Al₂O₃—^ 2 AlF₅ + 3 H₃O (2)

In der untersten Stufe des Reaktors wird das heiße Aluminiumfluorid durch gasförmigen Fluorwasserstoff gekühlt.

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der seinerseits dabei nahezu Reaktionstemperatur erreicht. In einem Dreistufenreaktor erfolgt die Bildung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumhydroxid und gasförmigem Fluorwasserstoff nach einem Verfahren, das in der englischen Patentschrift Nr. 656 374 beschrieben wird, während nach der französischen Patentschrift Nr. 1 309 300 ein vierstufiger Reaktor und nach der canadischen Patentschrift Nr. 537 403 ein solcher mit sieben Stufen zur Anwendung kommt.

In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 020 608 wird ein dreistufiger Fließbettreaktor beschrieben, bei dem die Überlaufrohre zwischen den einzelnen Stufen außerhalb des Reaktors ^ verlaufen. Dies hat den Vorteil, daß die Überlaufrohre ^ von außen gesäubert werden können, ohne daß der Apparat zerlegt zu werden braucht. Bei diesen mehrstufigen Fließbettreaktoren handelt es sich um empfindliche Aggregate, die verhältnismäßig störungsanfällig sind. Daß man dennoch mehrstufige Fließbettreaktoren in der Technik betreibt, liegt an den bekannten Vorteilen von Kaskadenverfahren. Die gleichzeitige Durchführung von drei Prozeßschritten (Calcination, chemische Umsetzung und Kühlung des Endproduktes) bei der Herstellung von Aluminiumfluorid in einem Aggregat mit mehreren Stufen, bringt erhebliche verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich, die auf der spontanen Wasserentbindung bei der Calcination und den P unterschiedlichen Temperaturen in den einzelnen Stufen des Reaktors beruhen. So verhindert die plötzliche Wasserentbindung die Ausbildung eines stabilen Fließbettes in der obersten Stufe des Reaktors. Die unterschiedlichen Temperaturen in den einzelnen ,Stufen bewirken thermische Spannungen im Gefäßmaterial und damit Undichtigkeiten an den Flanschen, was bei der Verwendung eines soaggressi-ven Stoffes wie Flußsäure bedenklich ist. Dem Wassergehalt des umgesetzten Aluminiumhydroxids entsprechend ist es bei

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den o"ben beschriebenen Verfahren erforderlich, in die CaI-cinationsstufe zusätzlich Energie einzuführen. Nach der deutschen Patentschrift Ur. 815 343 geschieht das durch Anbringen eines ölbrenners unter die Calcinationsstufe. Ein anderer Weg zur Herstellung von Aluminiumfluorid im Fließbettreaktor, bei dem die drei Teilschritte (Calcination, Reaktion und Kühlung) in getrennten Apparaturen durchgeführt werden, wird in der US-Patentschrift Nr. 2'996 354 aufgezeigt. Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, daß das Aluminiumhydroxid in einer Vorbehandlungszone durch die Reaktionsgase weitgehend calciniert und das so entstandene Aluminiumoxid dann in einem einstufigen Pließbettreaktor mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure zu Aluminiumfluorid umgesetzt wird. Bei dieser Verfahrensweise wird zwar ein guter Wärmehaushalt erreicht, doch ist der apparative Aufwand für die vor- und nachgeschalteten Aggregate sehr groß.

Erfahrungsgemäß ist bei sauren Prozeßführungen in Flußsäure-Fluoride-Betrieben eine außerordentlich starke Korrosion an metallischen Werkstoffen zu beobachten. Das ist vor allen Dingen dann der Fall, wenn bei den Umsetzungen HF-HpO-Gemische mit einer Temperatur unterhalb des Taupunktes anfallen. Auch bei der Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit gasförmigem Fluorwasserstoff im Fließbettreaktor sind sowohl in den Haupt- als auch in den Nebenaggregaten starke Korrosionserscheinungen zu beobachten, wenn man nicht besonders korrosionsbeständige und somit teure G^fäßmaterialien verwendet. Bei der üblichen Durchführung der Aluminiumfluoridherstellung im Fließbettreaktor ist es nicht zu vermeiden,· daß die Abgase Fluorwasserstoff enthalten, der durch Abgaswäsche mit Natriumaluminatlösung zur Kryolithproduktion nutzbar gemacht wird.

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Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine Produktkopplung zwischen A1F_ und I!a_AlP_r nachteilig, so daß ein Verfahren, das den Fluorwasserstoff in den Reaktorabgasen zur Aluminiumfluoridherstellung ausnutzt, diesem Verfahren überlegen ist.

Es ist ferner bekannt, Ammoniumkryolith durch Umsetzung von Ammoniumfluorid mit Aluminiumhydroxid aus wäßriger Lösung herzustellen (z.B. Z. anorg. allg. Chem. _3> 127 (1893)):

6 HH₄F + Al(OH)₃ ^ (NH₄J₃AlF₆ + 3 NH₃ + 3 H₂O (3)

Zweckmäßig gibt man dabei Aluminiumhydroxid in großem Überschuß (^ 100 fo) zu, da sonst keine quantitative ^ Abtrennung des Ammoniumfluorids erreicht wird. Der Überschuß ™ an Aluminiumhydroxid ist dabei - wenn man Aluminiumfluorid als Endprodukt anstrebt - nicht störend, da im Verlaufe der weiteren Umsetzung durch thermische Behandlung ohnehin Aluminiumhydroxid zugegeben werden muß:

(NH₄)₃ AlF₆ + Al(OH)₃ * 2 AlF₃ + 3 NH₃ + 3 H₂O. (4)

Dieser Weg der Aluminiumfluoridherstellung wird z.B. in der österreichischen Patentschrift Nr. 269 071 beschrieben.

Es ist aber auch möglich, den Amraoniumkryolith ohne Zusatz von Aluminiumhydroxid thermisch zu zersetzen (Naturwissenschaften, 26, 5^9 /~19j58_7)

(NH₄)₃ AlF₆ "^0⁰C > 3 NH₄F + AlF₃ (5)

und das gebildete Ammoniumfluorid in den Kreislauf zurückzuführen.

Es ist weiterhin möglich, durch trockene Umsetzung von Ammoniumfluorid mit Aluminiumoxiden und -hydroxiden Ammoniumkryolith zu bilden und diesen thermisch zu zersetzen oder, die Zersetzung in Gegenwart von Aluminiumoxiden und/oder -hydroxiden durchzuführen z.B. nach der Gleichung

2 (NH₄)₃ AlF₆ + Al₂O₃ ^4 AlF₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O (6)

(Britische Patentschriften Nr. 423 601 und Nr. 635 553).

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Schließlich kann man Ammoniumkryolith noch durch Umsetzung von β-Aluminiumfluorid mit Ammoniumfluorid in wäßriger Lösung herstellen (deutsche Auslegeschrift Nr. 1 811 178).

Alle beschriebenen Maßnahmen zur Herstellung von Aluminiumfluorid über die Zwischenstufe des Ammoniumkryoliths machen am Ende des Prozesses die thermische Behandlung des (NH,UAlF₆ (mit oder ohne Al₂O₅ oder Al(OH)₅) erforderlich. Pur die technische Durchführung dieser thermischen Behandlung ist bisher wegen der dabei auftretenden !Corrosions- und Wärmezuführungsprobleme kein wirtschaftlich vertretbarer Weg aufgezeigt worden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumoxid und gasförmigem Fluorwasserstoff bei ez'höhter Temperatur im Fließbettreaktor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumoxide mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen von 400 bis 700⁰O umsetzt, entstandenes Aluminiumfluorid aus dem Reaktor abzieht, die bei der Reaktion entstandenen Gase kondensiert, das Ammoniak aus dem Kondensat abtreibt, in dem Kondensat enthaltene Ammoniumfluorid mit reaktionsfähigem Aluminiumoxid und/oder -hydroxid als Ammoniumkryolith ausfällt, das in den Reaktor geführt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Herstellung von Aluminiumfluorid im Fließbettreaktor erheblich verbessert werden kann, wenn man idle Umsetzung von Aluminiumoxid mit gasförmigem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak vornimmt. ·

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Die Zugabe von Ammoniak hat eine ganze Reihe von vorteilhaften Einflüssen auf den verfahrenstechnischen und den chemischen Ablauf des Prozesses und eröffnet somit die Möglichkeit, die Nachteile der alten Verfahren zu vermeiden.

Wie bereits erwähnt, sind saure Prozeßführungen in Flußsäure-Fluoride-Betrieben durch starke Korrosion gekennzeichnet. Es wird daher erfindungsgemäß bei der Herstellung von Aluminiumfluorid im Fließbettreaktor durch Zugabe von Ammoniak zu den Reaktionsgasen eine basische Atmosphäre im Reaktionsraum und in den nachgeschalteten Aggregaten erzeugt und somit ein bedeutend

P weniger korrosives Prozeßmedium geschaffen. Vor allen Dingen in den dem Fließbettreaktor nachgeschalteten Aggregaten, in denen die Gasgemische bis unter den Taupunkt abgekühlt werden, ist durch die Ammoniakzugabe die Korrosion so gut wie ausgeschlossen. Aber auch im Fließbettreaktor wird durch die Ammoniakzugabe die aggressive Wirkung des Fluorwasserstoffes erheblich herabgesetzt, was den Einsatz von Stählen ermöglicht, deren Nickelgehalt bedeutend geringer ist als der bisher übliche bei Fließbettreaktoren zur Herstellung von Aluminiumfluorid.
Überraschend war auch die Feststellung, daß die Anwesenheit

fc von Ammoniak bei der Umsetzung von Aluminiumoxid mit gasförmigem Fluorwasserstoff im Fließbettreaktor eine Art katalytischen Effekts ausübt, was zu einer erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute führt. Die Umsetzung von Aluminiumoxid mit gasförmigem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak könnte über die Zwischenstufen von Ammonium- fluoroaluminatkomplexen etwa wie folgt verlaufen:

12 NH₃ + 24 HP > 12 NH₄HP₂

12 NH₄HP₂ + 3 Al₂O₃ > 6 NH₄AlP₄ + 6 NH₃ + 9 H_£O

6 NH₄AlP₄ + Al₂O₃ > 8 AlP₃ + 3 H₂O + 6 NH₃

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24 HF +. 4 Al₂O₃ : -> 8 AlP₃ + 12 H₂O

6 HP +Al O₃ 2 AlP₃ + 3 H₂O

Es sind jedoch noch andere Reaktionsa/bläufe möglich, und das erfindungsgemäße Verfahren soll in keiner Weise durch diese theoretischen Überiegungen eingeschränkt werden.

Bei der Herstellung von Aluminiumfluorid im Fließbettreaktor ist es nicht zu vermeiden, daß Fluorwasserstoff in das Abgas gelangt, vor allen Dingen dann, wenn der Gehalt an AlP₃ im Endprodukt möglichst hoch liegen soll. Aus gesundheitlichen und wirtschaftlichen Gründen ist es nicht zulässig, diesen Fluorwasserstoff an die Atmosphäre abzugeben. In den gebräuchlichen Fließbettanlagen zur Aluminiumfluoridgewinnung wird das HF-haltige Reaktorabgas z.B. mit Hatriumaluminatlösung gewaschen, wobei Kryolith (Na,AlF^) entsteht. Die so auftretende Produktkopplung zwischen Aluminiumfluorid und Kryolith wird bei der Verwendung von Ammoniak als Hilfskomponente vermieden, da das Abgas, welches IiH₃, H₂O und HF enthält, kondensiert und destillativ aufgearbeitet wird. Dabei bildet sich eine ammoniakalische AmmoniumfluoridlÖsung, aus der über eine Rektifikationskolonne das Ammoniak abgetrennt wird und in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Aus der wäßrigen AmmoniumfluoridlÖsung wird durch Zusatz eines reaktivsn Aluminiumoxids bzw. -oxidhydrats Ammoniumkryolith ausgefällt, der nach der Filtration und Trocknung zusammen mit Aluminiumoxid in den Fließbettreaktor eingebracht wird. Auf diese Weise wird der im Fließbettreaktor nicht umgesetzte Fluorwasserstoff über einen Umweg wieder der Aluminiumfluoridproduktion nutzbar gemacht.

Auf die beschriebene Weise kann auch Ammoniumfluorid aus anderen Prozessen verwendet werden, z.B. das bei der ammoniakalischen"Hydrolyse von H₂SiFg entstehende NH,F.

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Die Möglichkeit der Rückführung von im Abgas enthaltener Flußsäure in den FIioßboitreaktor über die Zwischenstufen dos Ammoniumfluorids und Ammoniumkryoliths in dom erfindungsgomäßen Frozess erlaubt die Anwendung eine;? HF-Überschusses, bezogen auf die eingesetzte ΑΙ^,Ο,-Menge, was eine Ausbeutesteigerung an AlF, zur Folge hat. Heben dor korrosionsverhinderndon und kataly tischen Funktion übernimmt da.s Ammoniak noch eine rein physikalische Funktion:

Zur Erhaltung eines stabilen Fließbottes, in dom eine chemische Reaktion stattfindet, ist es am günstigsten, wenn bei der Umsetzung genau an viel Hole gasförmiger Verbindung entstehen wie eingesetzt werden. Es ist daher ratsam, bei der Reakti on

AIpO-J₁ 4- (> UF —->2 AlF₃ \ 3 H,.O (2)

bei der das Verhältnis von eingesetzter :u entstehender Gasmenge J)]¹O Jioluuisatz 2:1 beträgt dureh Zugabe eines Inurigasos (fieser- Vorba].t-nis dem Wert 1 anzunähern« Führt man also die Koalition {?) so durch,, daß auf 1 MoJ Fluorwasserstofj" ein Mol Amnmoniak kommt, so ist, dan Verhältnis der (Jasvol um j na vor und nach do. ν Reaktion bereits i;-':9 ■- 1,3? und üoiü.11 von I nicht mehr weit verschieden,

Unter A1 uii.iηi ui:i<■.; Mh η im !3 inn ο dor ErJ .nidmig werden entwässerte oder !'.urn ];dof?t teilweise entv.'iis;¹'-. rte Al um i ni uinhydroxide (- 'oxi dliydr'ate',) ν i'staniii?]!, ]?e ,sonders reairt i on si; ι b ige l^:;rodukte w«:j'den durcli '<>]:) üM,rooknung odei' iJt'ißca-l ι i nat i on oj'ha 1 ten.

Derartige Verfahren werden z.B. in der deutrclieu latent

s cIi r i 1' t Hr, 1 ?. Ί J f U")b h zw, Br J t. J ^Jn 1 e η 1 fj c 11 r j. :f t Hr, β 96 9 6G beschrieben« Es Können jedoch nicht nur diese besondere roal'ti.von ]^|Λο]Ί^(.η des Alunn' niumoxi ds, b^w« toi.!weise entwässerten -hydro;; i ds (7^-Al₂O₃, AlOOH, nobst Zwi schonformen) ν e rw endet werden, son d e r η auch das sogen a nn t e H-Al_n O ( tOa I₀O-,)

C-J C-J

wie es für die Selimel^flusselektrolyse verwundet wird. Unter reaktionsfähigem oder reaktiven Aluminiumoxid und/oder -hydroxiden (-oxidhydrat en) im .Sinne der Erfindung werden allgemein

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Oxide und Oxidhydrate des Aluminiums verstanden, die keine Korundstruktur besitzen, als z.B. JT-Al^O^, Al(OH)₅, AlOOH und Gemische dieser Formen.

In der Figur I wird ein Fließchema des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, in der die Buchstaben folgende Bedeutung haben:

C= Calcination
F = Fließbettreaktor ·
K= Kondensation
D = Destillation
K = Rührkessel
V = Vorwärmer
WA = Wärmeaustauscher
Tr = Trockner
Fi = Filtration . ■

Bei der Gewinnung von Aluminiumfluorid in dem hier beschriebenen Verfahren ist entsprechend dem Durchmesser des Reaktors und dem Auflockerungspunkt des Feststoffes die Gasmenge (bestehend aus Fluorwasserstoff und Ammoniak) so zu dosieren, daß ein stabileß Fließbett entsteht. Dabei muß der Anteil an Ammoniak mindestens so bemessen sein, daß der durchgeschlagene Fluorwasserstoff in Form von Ammoniumfluorid abgebunden werden kann, und er sollte den Volumendurchsatz an Fluorwasserstoff nicht überschreiten, um eine hinreichende Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten. Eine Mischung von einem Volumenteil Ammoniak mit zwei Volumenteilen Fluorwasserstoff hat sich als bestes Ausgangsgasgemisch erwiesen. Entsprechend der Gleichung (2) ist die Aluminiumoxidmenge so zu bemessen, daß auf 6'MoIe Fluorwasserstoff maximal ein Mol reagierendes Aluminiumoxid kommt. Es kann auch ein Überschuß an Fluorwasser stoff zugesetzt werden, und zwar bis zu 10 # mehr als stbchiometrisch für ein go^iges AlF^ erforderlich ist, vorzugsweise wird jedoch mit einem Überschuß von 5"/° gearbeitet.

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Die vom Ammoniak befreite Ammoniumfluoridlösung, die aus dem Sumpf der Destillationskolonne abgelassen wird, wird zur Ausfällung von Ammoniumkryolith mit Aluminiumoxid versetzt. Überraschenderweise erfolgt eine nahezu quantitative Ausfällung (- 97 1°) des Ammoniumfluorids unter Verwendung eines reaktionsfähigen Aluminiumoxides, das z.B. durch Stoßerhitzung von Aluminiumhydroxiden hergestellt wird, bei einem Überschuß von nur 10 $ der stöchiometrisch erforderlichen Menge ohne Anwendung von Druck. In dem hier beschriebenen Verfahren wird dieses Produkt für die Ausfällung von Ammoniumkryolith aus wäßriger Ammoniumfluoridlösung bevorzugt eingesetzt. Der Nachteil der vorangehenden Entwässerung bei Verwendung von Aluminiumoxid anstelle von Aluminiumhydroxid wird durch die bessere

Reaktivität des Produktes und die Tatsache, daß der ausgefällte Niederschlag weniger chemisch gebundenes Wasser (in Form von Aluminiumhydroxid) enthält, mehr als ausgeglichen. Die Reaktion (2) ist exotherm, und zwar mit --1OO kcal/Mol AIgO, bei 50O⁰C. Die freiwerdende Wärmemenge sorgt dafür, daß sich die Reaktionsmischung aufheizt und zusätzlich Wärme abgeführt werden muß, wobei man es durch Veränderung der Kühlmittelmenge in der Hand hat, die Temperatur im Reaktor auf den gewünschten Wert einzustellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die unterste Arbeitstemperatur des Reaktors durch die Zersetzungstemperatur der intermediär gebildeten Ammoniumfluoroaluminatkomplexe gegeben. Sie liegt bei 35O⁰O. Man kann mit der Temperatur bis auf 700⁰C hinaufgehen, bevorzugt wird jedoch bei 450 - 550 C gearbeitet.

Wegen der Bildung von Anmoriumfluoriden aus Fluorv/asserstoff und Ammoniak müssen beide Gase vor dem Einleiten in den Fließbettreaktor auf eine Temperatur gebracht werden, die oberhalb der Zersetzungstenperatur des Ammoniumbifluoride (NH.HF₂) liegt;

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beide Gase worden daher getrennt auf mindestens 3QO⁰C, bevorzugt jedoch auf 400⁰G aufgeheizt, bevor sie in die !lisch-* kammer unterhalb des untersten Anströmhodens eingeleitet v/erden.

Zur Dur olif Uli rung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sieh die in der !figur II beschriebene Vorrichtung, in der die Buchstaben folgende Bedeutung haben:

1 Fließbettreaktor

2 Zyklone -

3 Rektifikationskolonne

4 iinmoniakvorv/ärmer

'} Pluorwasserstoffvorwärraer h Trockner ■

■ 7 Trockentrommel
;< Filter
9 TUihrkenselkaskade ·

ÄM'.s dem Trockner (6), κ.E. einer StosfSftrliitKungßkaminer gemäß Brit, Yf>.tc'-i)tv,chvi.fA. Q')h nfif'j gelangt Aluminiumoxid und Ainmoniumkryo-1-ith aus dor 'Frockentroiainel (7) über je eine Schnecke in den riießbrifctreaktor .(1). Durch den in der Zeichnung gestrichelt angedeuteten Anströmboden gelangen die in (4) und (5) vorgeheizten Gase (Aimiioniak und Pluorv/asserstoff) in den ReaktionsrauKi (ein- oder zweistufig), wo die Umsetzung zu Aluminiumfluorid erfolgte Me Abgase des Pließbettreaktors (HpO, HH-, und IW) werden nach der Staubabtrennmig (in der Zyklonengruppe (2)) kondensiert und in der Kolonne (3) der Destillation unterv/orfen. Dabei geht über den Kopf der Trennsäule Ammoniak ab_f das über den Wärmetauscher (4) erneut in den Pließbettreaktor eintritt, während aus dem Sumpf der Kolonne Ammoniumfluorid-■lösung mit einem Ammoniumfluoridgehalt von 10 - 20 Gew.-$ abgezogen vd.rd. In der Eesselkaskade (9) erfolgt die Umsetzung von Amrnoniumfluorid mit Aluminiumoxid zu Aminoniumkryolith, der nach der Abtrennung auf dem Filter (8) und der Trocknung in

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der Trommel (7) in den Fließbettreaktor (1) gelangt. Die in der Kesselkaskade (9) anfallenden ammoniakhaltigen Brüden werden zur Ammoniakabtrennung in die Kolonne (3) geführt. Der Y/ärmetauscher (5), in dem der Fluorv/asserstoff durch heißes Aluminiumfluorid vorgewärmt wird, ist als Fließbettreaktor ausgebildet. Als Fluorwasserstoffquelle dienen die Rohgase der Flußsäureproduktion. Das im Rohgas häufig enthaltene Siliciumtetrafluorid tritt bei den Umsetzungen im Fließbettreaktor nicht in Reaktion. In den kondensierten ammoniakhaltigen Abgasen wird das Siliciumtetrafluorid hydrolysiert und dabei zu Ammoniumfluorid und Kieselsäure umgesetzt. Die Kieselsäure muß abgetrennt werden, was eine Filtrationsvorrichtung zwischen dem Sumpf üer Kolonne (3) und der Kesselkaskade (9) erforderlich macht. Auch das normalerweise in den Rohgasen der Flußsäureöfen enthaltene Schwefeldioxid geht nicht in das Endprodukt, sondern wird in Form von Anmoniumsulfit aus dem kondensierten Abgas entfernt.

In einer Apparatur entsprechend der Fig. Il werden in dem zweistufigen Fließbettreaktor stündlich je 5*7 ^¹J. AIpO, (95/Sig), 2,5 kg (NIL), AlF₆ (95$ig, fein gemahlen), 5,64 kg HF und 3,95 kg Ammoniak eingeführt. Der Fluorwasserstoff und das Ammoniak waren auf eine Temperatur von 400⁰G das Aluminiumoxid auf 45O¹C aufgeheizt worden. Der Reaktor wurde in der oberen Stufe mit 4 5O⁰G und in der unteren Stufe mit 55O⁰G betrieben. Es wurde ein 90 - 92>iige AlF, mit einem NIU-Gehalt von weniger als 0,01^f/ erhalten.

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Claims (1)

1. Pa t e η ta ns-prü ehe Λ 2

   1. Verfahren zur Hers tellurig von Aluminiumfluorid aus Aluminiumoxid und gasförmigem Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur im IM ießbet breaktor..,' dadurch gekennzeichnet, daß man Alumirilumoxide mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen von 400 bis 70O⁰C umsetzt, entstandenes Aluminiumfluorid aus dem Reaktor abzieht, die bei der Reaktion entstandenen Gase kondensiert, das Ammoniak aus dem Kondensat abtreibt, in dem Kondensat enthaltene Ammoniumfluorid mit reaktionsfähigem Aluminiumoxid und/cider «hydroxid als Anainoniumkryo-lith ausfällt, das in den Kaaktor geführt wird.

   2," Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Auotreibung anfallende Ammoniak in den Kreislauf zurückgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im PLlößbüttreaktor bei Temperaturen zwischen etwa 450 und 55O⁰O durchgeführt wird»

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bin ;5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens soviel Ammoniak zugui'lUirb wird, daß der im Abgas en thai bane Fluorwasserstoff bei der Kondensation in Form von ,*.;n;:ioni.iuüfLuor'id gebunden wird»

   5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 biß 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Ainmoniak/Fluorv/asöe.r-jhrrf'f'vol.umeu^orhältnif:3 von 1 : 20 biß 1 : 1 bevorzugt von 1 ; 2 gearbeitet wird.

   6, Verfahren nach einem dor Ansprüche 1 biii 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol um;;onebzbefj Aluminiumoxid 6 bis 6,6 Mole Fluorv/asoerübo.i'C verwendet werden,

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   ΑΨ

   V. Verfahren nach einem dee Ansprüche L bia 6, dadurch gekennzeichnet, daß cl-u; bei. eier Kondensation entstandene Ammoniuiiifluorld aus wäßriger Lösung mit einem ¹J bii; 20/jigen vor;ui^;-3weiben 10 '/ai^eri ü töohi ;'Hiio br ischon iJbfti'HchuO an Aluiiiniumoxid und/oder -h^dr·!.:·; ίΊ in I'Ortn von Aiiiuoriiuinkryolith ausgofällt wird,

   8. Verfahren nach Anspruch '/, dadurch gokermtfoi'ihm; t, daß die Ausfällung dos Ammern Lumkryol. L hhü bei Tempera t, υ re η zwischen etwa Π0 und 110, vorzugowo in·:; bei ^l)^l> 0, orü'ol^U

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