DD286155A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer hexafluorokieselsaeureloesung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Hexafluorokieselsaeureloesung durch Umsetzung von waeszriger Fluorwasserstoffsaeure mit einem stoechiometrischen UEberschusz an Quarzsand unter Anwendung eines Saeuregemisches, bestehend aus einer Loesung von Hexafluorokieselsaeure und Fluorwasserstoffsaeure, mit einem Gehalt von max. 25 Massenanteil in % HF in einem Festbettreaktor aus Quarzsand unter Einhaltung einer Verweilzeit, von mindestens 10 min und einer Reaktionstemperatur von 70-95C.{Fluorwasserstoff; Hexafluorokieselsaeure; Quarzsand; Festbettreaktor; Heterogene Reaktion; Kontinuierliche Verfahrensweise}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung konzentrierter Hexafluorkieselsäurelösungen. Konzentrierte Hexafluorkieselsäurelösungen werden für die Trinkwasserfluoridierung verwendet und dienen als Ausgangsstoff zur Herstellung von leichtlöslichen Hexafiuorosilikaten, z. B. Zink- oder Magnesiumhexafluorosilikat als Bautenschutzmittel.

Charakteristik de« bekannten Standeo der Technik

Die Gewinnung von Hexafluorokieseisäureiösungen erfolgt im allgemeiner! durch Absorption von SiF₄-haltigen Abgasen, die beim schwefelsauren Aufschluß von Rohphosphaten in der Düngemittelindustrie anfallen, in Wasser (DD-PS 67408, DDPS 88078).

3 SiF₄ + 4 H₂O = 2 H₂SiF₈ + Si(OH)₄

Die dabei anfallenden Hexafluorokieseisäureiösungen enthalten nach dem Abtrennen und Auswaschen des Kieselsäurehydrates maximal 20-25 Massenanteile in % H₂SiF, und finden für die Herstellung von schwerlöslichen Hexafluorosilikaten, wie Na₂SiF₆ oder K₁SiFe, Verwendung (DD-PS99766, DD-PS123440, DD-PS123441).

Für die Gewinnung von leichtlöslichen Hexafluorosilikaten, wie MgSiFe oder ZnSiF₁, wird jedoch eine konzentrierte Hexafluorokieselsäure mit einem Mindestgehalt von 32 Massenanteilen in % H₂SiF₈ benötigt (TGL 17552, DD-PS62232), deren Herstellung durch Absorption SiF₄-haltiger Abgase der Düngemittelindustrie unter Berücksichtigung der strengen Anforderungen der Lufthygiene an den Restfluorgehalt solcher Abgase technisch sehr kompliziert und aufwendig ist. Zur Herstellung derartig konzentrierter H₂SiF_e-Lösungen ist nach US-PS3.645.678, US-PS3.645.679 und US-PS3.645.680 die Zersetzung von 25 Massenanteilen in % H₂SiF₈-Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließende Absorption der SiF₄-haltigen Gase in H₂SiF₈-Lösung notwendig.

Andererseits wurde bereits vorgeschlagen, aus den HF-haltigen Abgasen der thermischen Phosphatentfluorierung durch Direktabsorption unter Verwendung des Prinzips der Verdampfungskühlung HF-Lösungen mit einem Gehalt von etwa 38 Massenanteilen in % HF (Azeotropsäure) zu gewinnen (DD-WP C01 B/322783).

Die Umsetzung von HF-Lösungen mit Kieselsäure zur Gewinnung von konzentrierter Hexafluorokieselsäure mit einem Gehalt von mindestens 32 Massenanteilen in % H₁SiFe Ist bekannt und wird auch technisch ausgeübt (Gmelin, Handbuch dor Anorganischen Chemie). Dabei wird eine etwa 30-40 Massenanteile in % Fluorwasserstofflösung in einem verbleiten Rührreaktor mit einem Überschuß an Quarzsand durch einen mehrstündigen Rührprozeß zu Hexafluorkieselsäure umgesetzt. Die dabei resultierende Hexafluorokieselsäure weist auf Grund der Abrasion des Bleis, insbesondere von den bewegten Teilen, durch den Quarzsand bis zu 200ppm Pb auf und ist damit für den Einsatz zur Trinkwasserfluoridierung nicht ficsiqnet. Darüber hinaus bewirkt die überschüssige Kieselsäure bei der Umsetzung in den Rührreaktoren einen erheblichen Versen tiß Das Verfahren der Gewinnung konzentrierter Hexafluorokieseisäureiösungen durch Umsetzung von HF-Lösungen mi. überschüssigem Quarzsand in Rührreaktoren ist deshalb insbesondere für die Gewinnung konzentrierter Hexafluorokieseisäureiösungen in gru2«»m Maßstabe nicht geeignet.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die kontinuierliche Gewinnung einer konzentrierten H₂SiF_e-Lösung aus HF-haltiger Absorptionslösung, wie sie bei der Phosphatentfluorierung gewonnen werden kann, mit Quarzsand in einer Qualität, wie sie für die Fluoridierung von Trinkwasser gefordert wird.

Darlegung de« Wesens der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist die kontinuierliche Umsetzung eines Säuregemisches, bestehend aus Hexafluorkieselsäure und Fluorwaeserstoffuäure, mit einem Überschuß an Quarzsand bei einer Reaktionstemperatur von 70-95⁰C während des Durchlaufes durch ein Festbett aus Ouarzsand bei einer Verweilzeit von mindestens 10min. Es konnte gefunden werden, daß unter diesen Bedingungen eine quantitative Umsetzung des HF-Anteils im Säuregemisch mit dem Quarzsand im Festbett zu einer Hexafluorkieselsäure erfolgt, so daß die aus dem Festbettreaktor austretende Säurelösung keinen freien HF mehr enthält. Unterhalb der erfindungsgemäßen Durchlaufzeit und Temperaturen van 7O⁰C sind noch signifikante Mengen an freiem Fluorwasserstoff in der ablaufenden Lösung nachweisbar, während bei Temperaturen oberhalb von 95⁰C der Dampfdruck des Säuregemisches so hoch ist, daß wegen des Siedebeginnes der Lösung das Festbett in seiner Struktur zerstört wird. Die Erfindung ist besonders zur Herstellung von konzentrierten Hexafluorokieselsäuren mit einem Gehalt von mehr als 32 Massenanteilen in % H₂SiFj geeignet, durch Anwendung oiner Säure, die aus einem Gemisch von konzentrierten wäßrigen Lösungen aus H₂SiFg und HF mit je einem Gehalt von mehr als 30 Massenanteilen in % besteht. Die erfindungsgemäße Anwendung eines solchen Säuregemisches bewirkt dabei eine weitgehende Abführung der Reaktionswärme, die bei der Reaktion

6HF + SiO, = H₂SiF, + 2H₂O + 37 kcal

auftritt, aus dem Reaktionssystem, ohne daß es zu einer Überschreitung der postulierten Maximaltemperatur von 95⁰C im Festbett kommt. So beträgt die Temperaturerhöhung bei der Umsetzung eines Säuregemisches, hergestellt durch Mischen von gleichen Massenteilen einer 30 Massenanteile in % H₂SiF«-Lösung und einer 30 Massenanteile in % HF-Lösung, bei Durchlauf durch ein Quarzsandfeststoffbett bei einer Verweilzeit von 20min 48⁰C während die Anwendung einer reinen HF-Lösung mit einem Gehalt von 30 Massenanteilen in % HF zu einer Temperaturerhöhung um 97⁰C führt. Im letzten Falle kommt es durch den Siedebeginn der Lösung zur Zerstörung des Quarzfestbettes.

Durch die erfindungsgemäße Anwendung eines Säuregemisches von Hexafluorokieselsäure und Fluorwasserstoffsäure kann die während der Reaktion auftretende Temperaturerhöhung in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis reguliert werden, um den optimalen Temperaturbereich für die Durchführung der Umsetzung von Quarzsand und HF im Festbett zu ermöglichen. Dieser optimale Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 90°C.pas erforderliche Mischungsverhältnis kann unter Berücksichtigung der Säureausgangstemperatur und der Wärmeabstrahlung des Reaktors leicht ermittelt werden. Um eine Überschreitung der postulierten Maximaltemperatur zu vermeiden, darf eine HF-Konzentration von 25 Massenanteilen in % HF in der Säuremischung nicht überschritten werden

Die Erfindung soll nunmehr anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert werden.

AusfOhrungsbeisplel

1,2kg/h einer Säuremischung, bestehend aus 0,6kg einer 30 Massenanteile in % H₂SiF₈ und 0,6kg einer 30 Massenanteile in % HF, werden mit einer Temperatur von 4O⁰C und einer Durchlaufleistung von 550 kg/m'h über eine 50cm hohe Schüttschicht aus Quarzsand mit einer Körnung von 95% zwischen 0,1 und 0,3 mm geleitet. Unter diesen Bedingungen beträgt die Verweilzeit der Säure in der Schüttschicht 20min. Dabei stellt sich in der Säule eine Reaktionstemperatur von 85⁰C ein. Aus der Säule fließen 1,2kg einer Hexafluorokieselsäure mit einem Gehalt von 30,7 Massenanteilen in % H₂SiF₄ und einer Temperatur von 80°C. Die ablaufende Säure ist frei von HF.

Die Schüttschicht befindet sich in einem mit HF-beständiger Gummierung versehenen Stahlrohr. Den unteren Abschluß bildet ein Lochbodeneinsatz mit aufgelegtem Polyester-Filtertuch.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Hexafluorokieselsäurelösung durcl Umsetzung von wäßriger Fluorwasserstoffsäure mit einem stöchiometrischen Überschuß an Quarzsand, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säuremischung, bestehend aus Hexafluorokieselsäure und Fluorwasserstoffsäure, kontinuierlich unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 70-95⁰C und unter Einhaltung einer Verweilzeit von mindestens 10 min durch ein Festbett aus Quarzsand geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Säuregemisches aus Hexafluorokieselsäure und Fluorwasserstoffsäure wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von mindestens 30 Massenanteilen in % an H₂SiF₆ und HF verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregemisch maximal 25 Massenanteile in % Fluorwasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichneUdaß ein Teil der gewonnenen Hexafluorokieselsäurelösung zur Herstellung des Säuregemisches in die Reaktionsstufe zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangstemperatur des Säuregemisches so eingestellt wird, daß die Temperatur der aus dem Festbett austretenden Hexafluorokieselsäure mindestens 7O⁰C beträgt.