DE1196166C2

DE1196166C2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Orthophosphaten mit sehr niedrigem Schuettgewicht

Info

Publication number: DE1196166C2
Application number: DE1961C0023269
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl Geiersberger; Dipl-Chem Dr Kurt Tesche; Dipl-Chem Dr Goetz-Diet Woitas
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1961-01-28
Filing date: 1961-01-28
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE1196166B; DE1925823A1

Description

Die im Naßverfahren aus Rohphosphat erzeugte Phosphorsäure enthält neben anderen Verunreinigungen bekanntlich meist einen großen Teil des Fluors, das aus Bestandteilen des Rohphosphats in das Verfahren eingeführt wird. _: Der Fluorgehalt einer solchen Phosphorsäure läßt sich unter gleichzeitiger Herabsetzung ihres Wassergehalts nach einem bekannten Verfahren dadurch vermindern, daß die in zwei Stufen auf 170⁰C erwärmte Phosphorsäure unter einem geringen Überdruck in eine Verdampfungskammer versprüht wird, in der ein Unterdruck aufrechterhalten wird. In dieser Verdampfungskammer werden der versprühten Phosphorsäure Wasserdampf und neben anderen flüchtigen Verunreinigungen auch die flüchtigen Fluorverbindungen entzogen. Als Endprodukt fällt eine hochkonzentrierte Phosphorsäure mit 60 bis 65% P₂O₅-Gehalt an, die noch 0,2 bis 0,3 °/₀ Fluor enthält. Dieser Fluorgehalt ist bereits so gering, daß das aus dieser Phosphorsäure durch Umsetzung mit entsprechenden Mengen Calciumverbindungen, wie beispielsweise Calciumcarbonat, «Calciumoxyd und Calciumhydroxyd,- gewonnene Dicalciumphosphat als Beifutter für Nutzvieh zu verwenden ist. Außer mit ' Calciumverbindungen kann die nach diesem Verfahren entfluorierte Phosphorsäure auch mit den anderen Elementen der II. Gruppe des Periodensystems und mit Aluminiumverbindungen umgesetzt werden. Die hierbei entstehenden Phosphate haben durch die vorerwähnte Umsetzung des gebildeten Calciumphosphats ein sehr hohes Schüttgewicht.

Der nachfolgend beschriebenen Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine einfach durchzuführende Herstellungsweise für feinteilige Orthophosphate der Elemente der II. Gruppe des Periodensystems und des Aluminiums zu finden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von sehr feinteiligen, im wesentlichen in Orthoform vorliegenden Phosphaten aus Phosphorsäure und Salzen der Elemente der II. Gruppe des Periodensystems bzw. des Aluminiums mit extrem niedrigem Schüttgewicht gefunden. Danach wird Phosphorsäure mit darin löslichen Nitraten oder Chloriden, die als Kation Elemente der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Aluminium enthalten, im Molverhältnis MeO : P₂O₅ bzw. Me₂O₃ : P₂O₅ von 0,6 bis 3,5 zu einer klaren Lösung oder einer Paste vermischt und das erhaltene Gemisch in einen im Gegen- oder Gleichstrom geführten inerten Heißgasstrom mit Temperaturen von 190, bis 450⁰C versprüht.

ίο Es kann vorteilhaft sein, das Ausgangsgemisch auf Temperaturen von 70 bis 120⁰C vorzuwärmen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Nitrate oder Chloride der Elemente der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder des Aluminiums verwendet werden. Diese Salze werden mit Phosphorsäure in dem Molverhältnis vermischt, in dem das mit diesen Salzen eingebrachte

• Kation und P₂O₅ in dem zu erzeugenden Orthophosphat vorliegen soll.

Der Wassergehalt der auf diese Weise herzustellenden Ausgangsgemische richtet sich im wesentlichen nach der Teilchengröße des verwendeten Salzes. Die Ausgangsgemische, die unter Verwendung sehr feinteiliger Salze erzeugt werden, können als Suspension oder Pasten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Enthalten dagegen die aus gröberen Salzen und Phosphorsäure hergestellten Ausgangsgemische noch Bodenkörper, so werden diese vorteilhaft vor dem Sprühvorgang durch Zusatz einer entsprechenden Wassermenge gelöst.

Zur Herstellung von Calciumphosphaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch Produkte eingesetzt werden, die durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure oder mit einem Gemisch aus Salpeter- und Phosphorsäure erhalten und von unlöslichen Rückständen abfiltriert worden sind. Wenn es notwendig ist, kann in den Rohphosphataufschlußprodukten, die durch alleinige Einwirkung von HNO₃ entstanden sind, das gewünschte CaO: P₂O₅-MoI-verhältnis durch Abscheidung und Abtrennung von Calciumnitrat oder durch Zusatz von Phosphorsäure eingestellt werden. Beim Aufschluß der Rohphosphate mit einem Gemisch aus Salpeter- und Phosphorsäure wird die zürn Aufschluß eingesetzte Phosphorsäuremenge vorteilhaft so bemessen, daß die Aufschlußprodukte CaO und P₂O₅ in einem Molverhältnis enthalten, wie es in dem erfindungsgemäß zu erzeugenden Calciumphosphat vorliegen soll.

Die Aüsgangslösung kann direkt in einen im Gegenoder Gleichstrom geführten inerten Heißgasstrom, dessen Temperatur zwischen 190 und 450⁰C liegen soll, versprüht werden. Eine Verbesserung der Wärmebilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch dadurch erreicht werden, daß das Ausgangsgemisch vor dem Versprühen auf Temperaturen von 70 bis 120⁰C erwärmt wird.

Der Sprühvorgang wird vorteilhaft in einem mit Einstoff- oder Zweistoffsprühdüsen ausgerüsteten Sprühturm durchgeführt, der so dimensioniert ist, daß das versprühte Gemisch ihn in möglichst kurzer Verweilzeit durchlaufen kann. Der Einstoffdüse wird das zu versprühende Ausgangsgemisch aus einem möglichst beheizbaren Druckbehälter unter einem Druck von 2 bis 3 at zugeführt. Aus Zweistoffdüsen kann das Ausgangsgemisch mittels Luft oder Wasserdampf versprüht werden. Wird Wasserdampf als Sprühgas eingesetzt, so ist das Ausgangsgemiscb

vorteilhaft auf Temperaturen von 100 bis 120°C vorzuwärmen, um eine übermäßige Kondensation des Wasserdampfs zu vermeiden. Wird an Stelle von Wasserdampf Luft als Sprühgas eingesetzt, braucht das Ausgangsgemisch nicht vorgewärmt zu werden. Wenn aber auch in diesem Fall ein vorgewärmtes Ausgängsgemisch eingesetzt wird, so soll dessen Temperatur nicht über 90⁰C liegen.

Werden als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphorsäuren eingesetzt, die im Naßverfahren aus fluorhaltigen Rohphösphaten gewonnen worden sind, so enthalten die daraus hergestellten Ausgangsgemische einen großen Teil des ursprünglich in dem Rohphosphat vorhandenen Fluors als Gemischbestandteil. Das gleiche gilt für Ausgangsgemische, die nach den vorstehenden Angaben aus Salpeter- und phosphorsauren Rohphosphataufschlußprodukten gewonnen werden können. Die Hauptmenge dieser Fluorverbindungen wird während des Sprühvorgangs aus dem versprühten Material verflüchtigt.

Aus den Abgasen, die die Sprühvorrichtung verlassen, kann die aus dem versprühten Material während des Sprühvorgangs freiwerdende flüchtige Säure nach bekanntem Verfahren gewonnen und in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt oder anderweitig verwendet werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als sehr feinteilige Endprodukte anfallenden Phosphate, insbesondere die Calciumphosphate, haben überraschenderweise sehr niedrige Schüttgewichte. In ihren Eigenschaften sind sie dem nach thermischen Verfahren hergestellten feinteiligen Siliciumdioxyd ähnlich und können wie dieses, beispielsweise als Füllstoff, verwendet werden.

Beispiell

5000 Gewichtsteile einer Phosphorsäure mit 27,6 % P₂O₅ und 0,27% Fluor (Fluorfaktor = Gewichtsteile P₂O₅ / Gewichtsteile F = 102,2) werden mit 4591 Gewichtsteilen Calciumnitrattetrahydrat vermischt. Die nach Erwärmen dieses Gemisches auf eine Temperatur von 70⁰C entstehende Lösung wird von den Verunreinigungen abfiltriert und durch eine Zweistoffdüse mit Luft als Sprühgas in einem im Gleichstrom geführten Luftstrom mit einer Temperatur von 400⁰C hinein versprüht. .

Die anfallenden 2598 Gewichtsteile Endprodukt enthalten 50,8% P₂O₅; 38,4% CaO und 0,15% F (Fluorfaktor = 339) und haben ein Schüttgewicht von 8 g/l.

B e i s ρ ie I 2

2506 Gewichtsteile einer Phosphorsäure mit 29,7% P₂O₅ und 0,44% Fluor (Fluorfaktor = 67,5) werden mit 2494 Gewichtsteilen Calciumnitrattetrahydrat vermischt. Die nach Erwärmen dieses Gemisches auf eine Temperatur von 110⁰C entstehende Lösung wird von den Verunreinigungen abfiltriert und durch eine Zweistoffdüse' mit Wasserdampf von 2,4 atü als Sprühgas in einen im Gleichstrom geführten Luftstrom mit einer Temperatur von 43O⁰C hinein versprüht. -

Die anfallenden 1400 Gewichtsteile Endprodukt enthalten 50% P₂O₅; 39,4% CaO und Ό,18°/_? F (Fluorfaktor = 278) und haben ein Schüttgewicht von 10 g/l.

Beispiel 3 .

1000 Gewichtsteile Phosphorsäure mit 26,4% P₂O₅ und 0,27% Fluor (Fluorfaktor = 97,8) werden mit 815 Gewichtsteilen Calciumchloridhexahydrat und 200 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Die nach Erwärmen dieses Gemisches auf 7O⁰C entstehende Lösung wird von den Verunreinigungen abfiltriert und durch eine Zweistoffdüse mit Luft als Sprühgas in einen im Gleichstrom geführten Luftstrom mit einer ίο Temperatur yon 380⁰C hinein versprüht.

Die anfallenden 496 Gewichisteile Endprodukt enthalten 47,9% P₂O₅; 38,4% CaO und 0,02% Fluor (Fluorfaktor = 2,395) und haben ein Schüttgewicht von 10 g/l.

Beispiel4

1000 Gewichtsteile Phosphorsäure mit 26,4% P₂O₅ und 0,27% Fluor (Fluorfaktor = 97,8) werden mit 1400 Gewichtsteilen Aluminiumnitratmonohydrat vermischt. Nach Erwärmen auf 7O⁰C wird die Lösung von den Verunreinigungen abfiltriert und durch eine Zweistoffdüse mit Luft als Sprühgas in einen im Gegenstrom geführten Luftstrom mit einer Temperatur von 400° C hinein versprüht.

Die anfallenden 424 Gewichtsteile Endprodukt enthalten 47,7% P₂O₅; 32,2% Al₂O₃ und 0,2% Fluor (Fluorfaktor = 238,5) und haben ein Schüttgewicht von 327 g/l.

Beispiels

1000 Gewichtsteile Phosphorsäure mit 26,4% P₂O₅ und 0,27% Fluor (Fluorfaktor = 97,8) werden mit 980 Gewichtsteilen Zinknitrat (30,73% ZnO) vermischt. Nach Erwärmen auf 70⁰C wird die Lösung von den Verunreinigungen abfiltriert und durch eine Zweistoffdüse mit Luft als Sprühgas in einen im Gleichstrom geführten Luftstrom mit einer Temperatur von 420⁰C hinein versprüht. .

Die anfallenden 543 Gewichtsteile Endprodukt enthalten 43,8% P₂O₅; 40,27% Zn und 0,15% Fluor (Fluorfaktor =■ 292) und haben ein Schüttgewicht von¹ 203 g/l.

Bei s pi e 1 6

2000 Gewichtsteile Phosphorsäure mit 26,4% P₂O₅

und 0,27% Fluor (Fluorfaktor = 97,8) werden mit

878 Gewichtsteilen Calciumnitrattetrahydrat vermischt.

Die Lösung wird von den Verunreinigungen abfiltriert und durch eine Zweistoffdüse mit Luft als Sprühgas

in einen im Gleichstrom geführten Luftstrom mit einer Temperatur von 38O⁰C hinein versprüht.

Die anfallenden 844 Gewichtsteile Endprodukt enthalten 58,5% P₂O₅; 21,8% CaO und 0,18% Fluor (Fluorfaktor = 325) und haben ein Schüttgewicht von 9 g/l.

Beispiel 7 '.

2000 Gewichtsteile Phosphorsäure mit 26,4% P₂O₅ und 0,27% Fluor (Fluorfaktor = 97,8) werden mit 2635 Gewichtsteilen Calciumnitrattetrahydrat vermischt. Nach Erwärmen auf 7O⁰C wird die Lösung von den Verunreinigungen abfiltriert und durch eine Zweistoffdüse mit Luft, als Sprühgas in einen im Gleichstrom geführten Luftstrom mit einer Temperatur von 450° C hinein versprüht.

Die anfallenden 1118,5 Gewichtsteile Endprodukt enthalten 37,75% P₂O₅; 45,6% CaO und 0,16% Fluor (Fluorfaktor = 236) und haben ein Schüttgewicht von 15 g/l.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sehr feinteiligen, im wesentlichen in Orthoform vorliegenden Phosphaten aus Phosphorsäure und Salzen der Elemente der II. Gruppe des Periodensystems bzw. des Aluminiums mit extrem niedrigem Schüttgewicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure mit darin löslichen Nitraten oder Chloriden, die als Kationen Elemente der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder Aluminium enthalten, im Molverhältnis MeO : P₂O₅ bzw. Me₂O₃ : P₂O₆ von 0,6 bis 3,5 zu einer klaren Lösung oder einer Paste vermischt und das erhaltene Gemisch in einen im Gegenoder Gleichstrom geführten inerten Heißgasstrom mit Temperaturen von 190 bis 450⁰C versprüht wird. >

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sprühlösung für die Erzeugung von Orthocalciumphosphateh salpetersaure oder salpeter- und phosphorsaure Rohphosphataufschlußprodukte verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung vor dem Versprühen auf 70 bis 120°C vorgewärmt wird.