DE641230C

DE641230C - Herstellung von Aluminiumfluorid durch thermische Zersetzung von Aluminiumdoppelfluoriden

Info

Publication number: DE641230C
Application number: DEB166466D
Authority: DE
Original assignee: British Aluminum Co Ltd
Current assignee: British Aluminum Co Ltd
Priority date: 1933-09-20
Filing date: 1934-08-10
Publication date: 1937-01-25
Also published as: FR777423A; GB425908A

Description

Die Erfindung 'bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid, das kreisförmig und einfach durchführbar ist und ein Aluminiumfluorid von hoher Reinheit ergibt. Das erhaltene Produkt ist praktisch ·. wasserfrei und enthält als Verunreinigung im wesentlichen nur etwas Tonerde.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem Doppelfluorid bestimmter Zusammensetzung von Aluminium und Ammonium auf trockenem Wege.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid bekannt; so ist z. B. vorgeschlagen worden, auf festes Aluminiumhydroxyd gasförmige Flußsäure zur Einwirkung zu bringen. Abgesehen von den grundsätzlichen Nachteilen der Verwendung gasförmiger Fluß säure ist das Verfahren dadurch unwirtschaftlich, daß eine verhältnismäßig große Menge überschüssigen Fluorwasserstoffgases erzeugt werden muß; auch gelingt es auf diese Weise nicht, ein hochprozentiges und wasserfreies Aluminiumfluorid zu erhalten. Es ist auch vorgeschlagen worden, zunächst Ammonium-Aluminium-Doppelfluoride herzustellen und diese zwecks Gewinnung von Aluminiumfluorid thermisch zu zersetzen. Aber weder hat man die Wichtigkeit der Bildung eines bestimmten Doppelfmorids erkannt noch die Bedingungen, die notwendig sind, um bei der thermischen Spaltung ein wasserfreies und besonders hochwertiges Aluminiumfluorid zu erhalten.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumhydroxyd in fester Form mit festem saurem Ammoniumfluorid oder sauren Ammoniumfluoriden innig gemischt wird, derart, daß sechs oder mehr chemische Äquivalente des Fluors, bezogen auf ι Mol. Tonerde, im Gemisch enthalten sind. Die Mischung wird dann bei etwa 100 bis 200° erhitzt, bis.die Reaktion, die zur Bildung eines Aluminium-Ammonium-Doppelfluorides von etwa der Formel

führt, beendet ist. Darauf wird die Temperatur allmählich auf etwa 500 bis 6oo° gesteigert und aufrechterhalten, bis das Doppelsalz des Aluminium-Ammonium-Fluorids in an sich bekannter Weise zersetzt ist und nur Mtimmiumfluorid in einer feinpulvrigen und praktisch wasserfreien Form zurückbleibt.

Zwecks Herstellung der Doppelverbindung Aluminium-Ammonium-Fluorid wird das beschriebe trockne Verfahren am Ende der Reaktion unterbrochen, die bei etwa 100 bis 200° eintritt.

Das Verfahren nach der Erfindung kann z. B. in folgender Weise ausgeführt werden:

Aluminiumhydroxyd wird in fester Form mit festen sauren Ammoniumfluoridsalzen in der oben beschriebenen Menge innig gemischt

Die Mischung wird sodann bei ioo bis 200⁰ erhitzt, bis die Reaktion, die auf die Bildung einer Doppelverbindung Aluminium-Ammonium-Fluorid hinausläuft, beendet ist. Dife Temperatur wird dann allmählich auf 50Ö; bis 6oo° erhöht und so lange aufrechterhalten,; bis das Doppelsalz des Aluminium-Ammonium-Fluorids zersetzt ist und nur Aluminiumfluorid in feinpulvriger und praktisch wasserfreier Form im Ofen verbleibt. Die Dämpfe des Ammoniaks und der Fluoridverbindungen des Ammoniaks, die während des Prozesses entstehen, können gesammelt und als saure Ammoniumfluoridsalze in Verbindung mit *5 Fluorwasserstoffsäure wiedergewonnen werden, um sie bei der Herstellung der folgenden Chargen wieder zu verwenden.

Es ist nicht wesentlich, · daß die Rohstoffe absolut trocken sind. Sie können etwas freie ^2C> oder hygroskopische Feuchtigkeit enthalten, z. B. enthält Aluminiumhydroxyd, das nach dem Bayer-Verfahren hergestellt ist, etwa 10 ⁰/₀ freie Feuchtigkeit.

In der Praxis ist es vorteilhaft, Ammoniumsalze zu verwenden, die mehr als sechs chemische Äquivalente Fluor enthalten, d. h.

Ammoniumsalze, die mehr .als 6 Atome Fluor auf jedes Molekül der verwendeten Tonerde enthalten. Die qualitativ besten Er-Zeugnisse gewinnt man, wenn zwölf chemische Äquivalente, bezogen auf die verwendete Tonerde, zur Reaktion gebracht werden, d. h.

12 Atome Fluor auf jedes Molekül der verwendeten Tonerde gemäß folgender Gleichung:

AUO₃ · 3 H₂O + 6 NH₄F · HF = AUF₈

+ 3 NH₄F -HF + 3 NH₃ + 6 H₂O.

Das Ende der Reaktion, das auf die BiI-dung der Doppelverbindung Aluminium-Ammonium-Fluorid während der ersten Erhitzung bei 100 bis 200⁰ hinausläuft, macht sich durch einen Wechsel in der physikalischen Natur der Mischung von einer pulverförmigen zu einer harten festen gesteinsähnlichen Beschaffenheit bemerkbar.

Verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens sind möglich, die von der Art der Herstellung, des Wiedergewinnens und des Zusetzens des sauren Ammoriiumfluorids abhängen.

Nachstehend seien einige Ausführungsformen angeführt:

Ausführungsform I

Saures Ammoniumfluorid bildet sich intermediär, wenn man Aluminiumhydroxyd mit gewöhnlichem Ammoniumfluorid derart mischt und erhitzt, daß sechs oder mehr Äquivalente Fluor pro Mol. Tonerde im Gemisch enthalten sind. Während der ersten Erhitzung dissoziiert das Ammoniumfluorid unter Bildung von saurem Ammoniumfluorid nach der Gleichung

"^; - 2 N H₄ F = N H₄ F · H F = N H₃.

kann die Hauptreaktion der Bildung Aluminiumfluorid sowie des Doppelsalzes, wie oben erläutert, ablaufen.

Ausführungsform II

Das saure Ammoniumfluorid kann auch dadurch intermediär bereitet werden, daß man Aluminiumhydroxyd mit der erforderlichen Menge Ammoniumcarbonat mischt und die Mischung in Gegenwart einer ausreichenden Menge Fluorwasserstoffsäuregas erhitzt, oder aber, daß man Aluminiumhydroxyd mit Fluorwasserstoffgas in Gegenwart von Ammoniak erhitzt.

Ausführungsform III

Außer nach den bekannten Verfahren, Ammoniak- und Ammoniumfluoriddämpfe in Naßabsorberanlagen bzw.- Kondensationskammern aufzufangen, kann man auch eine Arbeitsweise wählen, bei der die Dämpfe dadurch gesammelt werden, daß man die Gase durch eine Fluorwasserstoffsäurelösung in solcher Menge schickt, daß saures Ammoniumfluorid gebildet wird. Das verhältnismäßig unlösliche saure Ammoniumfluorid kann dann aus der Lösung kristallisiert, gesammelt und zur Herstellung weiterer Mengen von Aluminiumfluorid verwendet werden.

Ausführungsform IV

Die Dämpfe nach Ausführungsform III können auch dadurch gesammelt werden, daß man sie durch Filterschichten von Aluminiumhydroxyd oder Aluminiumoxyd, z. B. in Form aktivierter Tonerde, und sodann durch Naßabsorber schickt, die Fluorwasserstoffsäure oder Wasser enthalten, da auf diese Weise die sauren Ammoniumfluoriddämpfe aus dem Gasstrom ausfiltriert werden und die Ammoniakgase allein in die Naßabsorber weiterströmen. Die hierbei erfolgende innige Mischung von Hydroxyd und saurem Ammoniumfluorid, die man mit Hilfe dieser FiI-ter erhält, kann dann zur Herstellung weiterer Aluminiumfluoridmengen benutzt werden, gegebenenfalls unter vorheriger Anreicherung mit Ammoniumfluorid, das aus Ammoniakoder Ammoniumsalzgasen hergestellt wird, die durch die Filter in die Absorberanlage treten.

Ausführungsform V

Das Verfahren kann kontinuierlich in einem Reaktionsbehälter in der Weise ausgeführt werden, daß keine äußere Rückgewinnungs-

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anlage für die Sammlung der Ammoniak- und AmmoniumfLuoriddämpfe benötigt wird. Es ist auch keine Anlage für die Regeneration des sauren Ammmoniumfluorids aus diesen Dämpfen notwendig, da diese Verbindung sich automatisch bildet und in fester Form in Reaktionsbehälter kondensiert wird.

Ein derartiger Reaktionsbehälter kann z. B. ein von außen beheiztes, sich drehendes Rohr

ίο sein, das mit einem Gaseinlaß und mit einem Gasauslaß sowie mit Einfüll- und Entleerungsvorrichtungen für das feste Gut versehen ist und bei einem inneren Temperaturgradienten von etwa 150 bis 6oo° arbeitet.

Das heiße Ende dieser Reaktionskammer ist mit einer Zuleitung für das Fluorwasserstoffgas verbunden. Die Reaktionskammer enthält auch einen Zusatz von saurem Ammoniumfluorid der erforderlichen Zusammensetzung.

Aluminiumhydroxyd wird in das kalte Ende des Rohres eingeführt, wo es mit dem sauren Ammoniumfluorid unter Bildung von Aluminium-Ammonium-Fluorid reagiert. Indem Maße, wie dieses Doppelsalz sich durch das Rohr bewegt, wird es allmählich erhitzt und zersetzt, wobei es Mischdämpfe von Ammoniak- und Ammoniumfluoriden abgibt. Diese Gase verbinden sich mit dem Fluorwasserstoffgas, 'das durch die Kammer strömt. Es bildet sich saures Ammoniumfluorid· zurück, das mittels des Gasstromes zum kühlen Ende des Ofens (Eintragende) geleitet wird, ■ wobei es sich in fester Form bei etwa 200 ° auf das eingebrachte Aluminiumhydroxyd niederschlägt. Bei fortschreitender Reaktion bildet sich wieder eine weitere Menge von Aluminium-Ammonium- Fhiorid. Letzteres bewegt sich die Reaktionskammer hinab und wird erneut zersetzt. Das bei der Zersetzung dieser Doppelsalze . entstehende Alüminiumfluorid geht durch den restlichen Teil des Reaktionsbehälters in fester Form, wo es bis etwa 600 ° erhitzt wird. Es fällt aus dem Ofen in praktisch wasserfreier Form an. Jeder Überschuß an Fluorwasserstoffgas, der durch die Anlage strömt, kann in den Kreislauf zurückgeführt oder in wäßriger Lösung absorbiert oder in irgendeiner anderen Weise -verwendet werden.

Die Anlage für das Hauptverfahren und die Ausführungsformen I bis IV kann aus· Aluminium hergestellt sein, da dieses Metall infolge der in ihr stattfindenden Reaktion selbsttätig sich mit einem nicht angreifbaren Film von Aluminiumfluorid und Aluminiumoxyd überzieht.

Bei der Ausführungsform V kann man Eisen-, Stahl- oder Aluminiumbehälter verwenden.

Das ganze Verfahren erfordert daher keine bleiüberzogenen oder sonstige teuren Ausrüstungen, die von Säure nicht angreifbar sind. ■

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid durch Überführung von Aluminiumhydroxyd mittels Ammoniumfluorid in Aluminium-Ammonium-Doppelfluorid und thermischer Zersetzung des letzteren, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumhydroxyd in fester Form mit festem saurem Ammoniumfluoridsalz oder -salzen innig gemischt wird, derart, daß sechs oder mehr, zweckmäßig zwölf, chemische Äquivalente Fluor pro Molekül verwendeter Tonerde im Reaktionsgemisch enthalten sind, und daß sodann die Mischung zunächst auf etwa 100 bis 200 ° erhitzt wird, worauf unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf etwa 500 bis 600 ° das gebildete Aluminium-Ammonium-Doppelsalz wieder zersetzt wird unter Zurücklassung von AIuminiumfruorid in fernpulvriger und praktisch wasserfreier Form.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekenn-, zeichnet durch Verwendung feuchter bzw. hygroskopische Feuchtigkeit enthaltender Rohstoffe:

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohstoff Aluminiumhydroxyd verwendet wird, das nach 'dem Bayer-Verfahren hergestellt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Ammoniak- und Ammoniumfluoriddämpfe gesammelt und mit Fluorwasser- 100" stoffsäure in an sich bekannter Weise wieder in saures Ammoniumfluorid umgesetzt werden zwecks Erzeugung weiterer Men-1 gen von Doppelsalz.