DE3346719C2

DE3346719C2 -

Info

Publication number: DE3346719C2
Application number: DE3346719A
Authority: DE
Inventors: Manfred 6701 Maxdorf De Dressel; Heinrich 6700 Ludwigshafen De Eberle; Willi Dr. 6710 Frankenthal De Ripperger; Wolfgang Dr. 6943 Birkenau De Ruehenbeck; Werner 6700 Ludwigshafen De Zwick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1989-04-20
Also published as: US4567294A; DE3346719A1

Description

Ammoniumcarbamat wird technisch nach zwei Verfahren hergestellt. Bei dem einen Verfahren, das in wäßriger Lösung arbeitet, wird das Ammoniumcarbamat durch Kühlungskristallisation aus einer wäßrigen übersättigten Lösung gewonnen. Die Lösung muß stark ammoniakalisch sein (NH₃-Gehalt über 30 Gew.-%) und die Kristallisationstemperatur sollte über 30°C liegen, um die Ausscheidung von feinkristallinem NH₄COONH₂ zu vermeiden (Ullmann, 4. Auflage, Bd. 7, Seite 526). Dieses Verfahren ist jedoch beschränkt auf die Herstellung von wasserhaltigem Carbamat. Die vollständige Trocknung des Carbamates ist nicht möglich, da das Ammoniumcarbamat eine größere Flüchtigkeit als Wasser besitzt. Der Umsatz von NH₃ und CO₂ zu Ammoniumcarbamat beträgt nur ca. 60%. Außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß das anfallende Ammoniumcarbamat nicht rein ist, sondern als Verunreinigungen Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat enthält.

Bei dem anderen Verfahren arbeitet man in Abwesenheit von Wasser, wobei man die beiden Gase Ammoniak und Kohlendioxid durch aufrecht stehende Rohre leitet, deren Wände gekühlt sind. Ammoniumcarbamat scheidet sich an den gekühlten Rohrwänden als zusammenhängender, fester Körper ab. Durch Erwärmen der Wandungen wird das Ammoniumcarbamat zum Abgleiten aus dem Reaktionsraum veranlaßt (DE-C 8 27 943 und DE-C 8 15 039). Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute zwar bis zu 70% und das anfallende Carbamat ist nahezu wasserfrei und von hoher Reinheit. Wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Salzes sind aber große Kühlflächen erforderlich. Ein weiterer entscheidender Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Carbamat in großen Stücken anfällt (z. B. als Hohlzylinder bis zu 8 m Länge und 0,2 m äußeren Durchmesser) und vor der weiteren Verwendung mechanisch zerkleinert werden muß. Wegen der niedrigen Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamats treten bei der Zerkleinerung erhebliche Verluste ein und das dabei entweichende Ammoniak erfordert hohe technische Aufwendungen, um eine Verunreinigung der Atmosphäre zu vermeiden.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden gemäß der DE-C 10 97 430 flüssiges Kohlendioxid und flüssiges Ammoniak, wobei ein Reaktionsteilnehmer im Überschuß eingesetzt wird, über eine Mischdüse in einen geschlossenen Raum entspannt (DP 10 97 430). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das anfallende Carbamat-Pulver aus sehr feinen Kristallen besteht (Durchmesser unter 0,001 mm) und dieses schneeartige Kristallisat nur schwierig zu handhaben ist.

Alle diese Verfahren haben ferner den Nachteil, daß sie nicht kontinuierlich betrieben werden können.

In der GB-PS 10 85 688 ist ein Verfahren zur Entfernung von CO₂ aus Gasen beschrieben, die Ammoniak enthalten. Hierzu werden die Gase durch eine Wirbelschicht geleitet, die auf Temperaturen unterhalb von 60°C gekühlt wird. Als Wirbelmaterial kommen beispielsweise inerte Partikel wie Sand, oder Partikel aus einem adsorptiven Material, z. B. Aluminiumoxid oder Kieselgel, in Betracht, auf denen das CO₂ und Ammoniak als Ammoniumcarbamat abgeschieden wird. Die Regenerierung durch Erhitzen kann ebenfalls in einer Wirbelschicht vorgenommen werden, wobei als Wirbelgas die ausgetriebene NH₃/CO₂-Mischung oder ein anderes billiges Gas verwendet werden kann. Der zitierten britischen Patentschrift sind keine Hinweise zur Herstellung von festem und direkt verwertbarem Ammoniumcarbamat zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumcarbamat durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid in einer Schicht aus durch gasförmiges Ammoniak oder Kohlendioxid im Wirbelzustand gehaltener Feststoffteilchen bei Temperaturen, die durch Entzug von Reaktionswärme auf unterhalb 25°C gehalten werden, bereitzustellen, das einerseits kontinuierlich betrieben werden kann, und das andererseits gestattet, ein Produkt mit einem definierten Kornspektrum herzustellen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Feststoffteilchen aus Ammoniumcarbamat bestehen.

Als Wirbelgas dient entweder Kohlendioxid oder Ammoniak, das im Kreis geführt wird. Vorzugsweise wird ein Gas, das überwiegend Kohlendioxid enthält, als Wirbelgas verwendet. Selbstverständlich kann das Wirbelgas auch Inertgase enthalten.

Als Wirbelgut kann bei der Inbetriebnahme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebenen Anlage Ammoniumcarbamat mit einem Kornspektrum von 0,1 bis 1 mm eingesetzt werden.

Das für die Reaktion benötigte Ammoniak kann z. B. gasförmig in das Wirbelbett eingeführt werden. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, das für die Umsetzung benötigte Ammoniak nicht als reines Ammoniak einzugeben, sondern vor der Zugabe mit der stöchiometrischen Menge Kohlendioxid zu vermischen und dieses Gasgemisch auf etwa 45°C aufzuwärmen, um eine vorzeitige Carbamat-Ausscheidung in den Zuführungs-Leitungen vor dem Wirbelbett zu vermeiden.

Die Temperatur im Wirbelbett wird unter 25°C gehalten, um eine Zersetzung des Carbamates zu vermeiden. Als wirtschaftlich optimalste Reaktionstemperatur hat sich der Temperaturbereich zwischen 18 bis 25°C erwiesen. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, dies erfordert jedoch eine aufwendige Isolierung des Reaktors und spezielle Kühlmittel.

Die Abfuhr der gemäß der Reaktion

2 NH₃ + CO₂ → NH₄COONH₂ (168 KJ/kMol)

entstehenden Reaktions- und Desublimationswärme kann indirekt oder direkt über Verdampfungskühlung erfolgen. Die indirekte Wärmeabfuhr erfolgt über im Wirbelbett eingebaute Wärmetauscher, deren Kühlflächen zweckmäßig so ausgelegt sind, daß die Temperaturdifferenz zwischen Wirbelbett-Temperatur und Kühlfläche 10°C nicht übersteigt. Dadurch werden Produktanbackungen an den Kühlflächen vollständig vermieden.

Für die indirekte Wärmeabfuhr durch Verdampfungskühlung hat es sich als günstig erwiesen, entweder flüssiges Ammoniak oder flüssiges Kohlendioxid in der benötigten Menge kontinuierlich in das Wirbelbett einzudüsen. Vorzugsweise wird dasjenige Gas flüssig zudosiert, das auch als Wirbelgas verwendet wird.

Das Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhten Drucken von bis zu 10 bar absolut durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Fig. 1 näher erläutert:

In den Wirbelschichtreaktor 1 wird so viel feinkristallines Ammoniumcarbamat eingefüllt, daß bei Erreichen des Wirbelzustandes die Wärmetauscher 2 vollständig in das Wirbelbett eintauchen. Vorzugsweise mit CO₂ wird die Luft aus dem Reaktor über die Entspannungsleitung 3 verdrängt. Über das Kreisgasgebläse 4 wird das Wirbelbett fluidifiziert und über die innenliegenden Wärmetauscher auf eine Temperatur von 18 bis 25°C gebracht. CO₂-Gas wird durch Leitung 5 den mit Aluminiumoxid gefüllten, wechselweise betriebenen Trockentürmen 6 und 7 zugeleitet, dort getrocknet und in dem Vorwärmer 8 so weit erwärmt, daß sich nach Zugabe der stöchiometrischen Menge NH₃, die durch Leitung 9 zugeführt wird, im Reaktionsgas- Gemisch eine Temperatur von 45°C einstellt. Das Reaktionsgemisch wird durch Leitung 10 in den unteren Teil des Reaktors eingedüst. Dem Wärmeaustauscher wird durch Leitung 14 Kühlwasser zugeführt, das durch Leitung 15 abgezogen wird.

Die Reaktionswärme wird über die innenliegenden Wärmetauscher an das Kühlmedium abgeführt, wobei zu beachten ist, daß zur vollständigen Desublimation des NH₃+CO₂-Gasgemisches auf der Kristallvorlage die Temperatur im Wirbelbett 25°C nicht übersteigen darf.

Der kontinuierliche Abzug der gebildeten Carbamat-Kristalle erfolgt über die Austragsschnecke 11 am tiefsten Punkt des Wirbelbettes. Dadurch können hauptsächlich die gröberen Kristalle ausgeschleust werden.

Die mit dem Wirbelgas ausgetragenen Feinanteile werden im Staubabscheider 12 abgetrennt und über die Zellenradschleuse 13 in das Wirbelbett zurückgeführt.

Beispiel 1 Herstellung von Ammoniumcarbamat mit CO₂ als Wirbelgas, Kühlung indirekt

In den Wirbelbett-Reaktor mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Länge von 1 m werden 2800 g Ammoncarbamat eingefüllt. Das Salz wird mit dem Kreisgasgebläse (2000 l/h, Zusammensetzung: 4 Vol.-% NH₃, 90 Vol.-% CO₂, 6 Vol.-% inerte Gase) ständig aufgewirbelt und an den Kühlflächen auf 25°C gehalten. Gleichzeitig werden 136 g/h NH₃-Gas und 204 g/h CO₂ vorgemischt und in den Reaktor eingedüst.

Unter Konstanthaltung der Füllhöhe werden 308 g/h Ammoncarbamat mit einem Schüttgewicht von 720 g/l, einem NH₃-Gehalt von 43,5 Gew.-% erhalten, dessen Siebanalyse folgende Werte zeigt:

Siebanalyse
[mm]
[%]
0,1-0,2
5,5
0,2-0,5	75,8
0,5-1	18,7

Die Ausbeute beträgt 98,72%, bezogen auf das eingesetzte NH₃. Das überschüssig dosierte CO₂-Gas ersetzt die Leckverluste.

Beispiel 2 Herstellung von Ammoniumcarbamat mit NH₃ als Wirbelgas, Kühlung indirekt

In den Wirbelbett-Reaktor werden 2800 g Ammoncarbamat eingefüllt und mit 2000 l/h Kreisgas (Zusammensetzung: 86 Vol.-% HN₃, 9 Vol.-% CO₂, 5 Vol.-% inerte Gase) ständig aufgewirbelt und an den Kühlflächen auf 25°C gehalten. Gleichzeitig werden 185 g/h CO₂-Gas und 145 g/h NH₃-Gas vorgemischt und in den Reaktor eingedüst.

Unter Konstanthaltung der Füllhöhe werden 312 g/h Ammoncarbamat mit einem Schüttgewicht von 740 g/l und einem NH₃-Gehalt von 43,5 Gew.-% erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte CO₂-Gas, beträgt 97,8%. Die Siebanalyse zeigt folgende Verteilung:

Siebanalyse
[mm]
[%]
0,1-0,2
10,5
0,2-0,5	80,0
0,5-1	9,5

Leckverluste werden durch den Überschuß an NH₃ ersetzt.

Beispiel 3 Herstellung von Ammoniumcarbamat mit NH₃ als Wirbelgas, Kühlung direkt durch verdampfendes, flüssiges NH₃

In den Wirbelbett-Reaktor werden 2800 g Ammoncarbamat eingefüllt. Die Salzvorlage wird mit 2000 l/h Kreisgas (Zusammensetzung: 80 Vol.-% NH₃, 14 Vol.-% CO₂, 6 Vol.-% inerte Gase) ständig aufgewirbelt.

Im Gegensatz zu Beispiel 1 und 2 werden die Reaktionsgase nicht vorgemischt, sondern getrennt eingedüst.

NH₃-flüssig: 145 g/h
CO₂-gasförmig: 180 g/h

Die Verdampfungswärme für das flüssig zudosierte NH₃ wird von der Reaktionswärme des gebildeten Ammoncarbamats aufgebracht. Die restliche Reaktionswärme wird über die eingebauten Kühlflächen abgeführt und somit das Wirbelbett bei 25°C gehallten.

Unter Konstanthaltung der Füllhöhe im Reaktor werden 316 g/h Ammoncarbamat ausgeschleust, das ein Schüttgewicht von 780 g/l hat und folgende Siebanalysen aufweist:

Siebanalyse
[mm]
[%]
0,1-0,2
28,5
0,2-0,5	67,0
0,5-1	4,5

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte NH₃, beträgt 95,1%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarbamat durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlendioxid in einer Schicht aus durch gasförmiges Ammoniak oder Kohlendioxid im Wirbelzustand gehaltenen Feststoffteilchen bei Temperaturen, die durch Entzug von Reaktionswärme auf unterhalb 25°C gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen aus Ammoniumcarbamat bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme auf indirektem Wege abzieht mit der Maßgabe, daß man die Temperaturdifferenz zwischen dem im Wirbelzustand gehaltenen Ammoniumcarbamat und der Kühlerfläche auf maximal 10°C begrenzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme auf direktem Wege durch Einführen mindestens einer Reaktionskomponente in verflüssigter Form abzieht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drucken von 1 bis 10 bar absolut durchführt.