DE1269112B - Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus ammoniakhaltigen Gasen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7WW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIc

C07c

12 k-1/12
12 ο-17/03

1269 112
P 12 69 112.2-41
30. September 1965
30. Mai 1968

Die Entfernung von Kohlendioxyd aus ammoniakhaltigen Gasen ist ein technisches Problem, das unter anderem bei der Harnstoffsynthese und bei der Herstellung von Melamin aus Harnstoff auftritt. Eine der üblichen Methoden besteht darin, die bei höherer Temperatur anfallenden CO₂- und NH₃-haltigen Gase durch einen mit Kühlrohren oder gekühlten Wänden versehenen Behälter zu schicken, wobei sich das entstehende Ammoniumcarbamat an den gekühlten Flächen niederschlägt.

Hierbei machen sich für die Abscheidung des Ammoniumcarbamats charakteristische nachteilige Erscheinungen bemerkbar, vor allem schlägt sich das Ammoniumcarbamat vorzugsweise an Kanten und Umlenkstellen des Kühlsystems ab. Sowohl beim Einbau von Leitflächen und Etagen als auch bei der Verwendung von Raschigringen besteht die Gefahr schneller Verengungen und sogar Verstopfungen der Durchgangswege durch festes Ammoniumcarbamat; wählt man jedoch den Querschnitt zu groß, so passiert ein größerer Teil des Ammoniumcarbamats als Nebel oder Aerosol das Kühlsystem. Es kommt hinzu, daß sich bei diesem Verfahren Ammoniumcarbamat in Form harter Krusten abscheidet, die nur schwierig von den Wänden zu entfernen sind.

Ein anderer Weg benutzt die Lösung oder Dispersion des abzuscheidenden Ammoniumcarbamats in Flüssigkeiten, indem zum Beispiel mit Wasser oder Öl beschickte Riesel- und Waschtürme verwendet werden. Abgesehen von den hierbei entstehenden Verlusten erfordert diese Arbeitsweise einen höheren apparativen Aufwand.

Es wurde nun ein die geschilderten Nachteile vermeidendes Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus ammoniakhaltigen Gasen unter Kühlung auf eine Temperatur unter 60° C durch Salzbildung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gasgemisch in ein abgekühltes Wirbelbett eingeleitet wird.

Hierbei werden die betriebsmäßig warm anfallenden Gase über einen Verteilerboden, der üblicherweise aus porösem Keramik- oder Sintermetallmaterial oder aus einem Lochblech besteht, von unten her in ein durch den Gasstrom bewegtes Wirbelbett geleitet, in dem die Niederschlagung des Ammoniumcarbamats stattfindet.

Da die Bildung von Ammoniumcarbamat nach der Gleichung

2NH₃-FCO₂ —> NH₂ COONH₄

erst in der Kälte vor sich geht, ist die Kühlung des Wirbelbettes von wesentlicher Bedeutung. Hierzu

Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd
aus ammoniakhaltigen Gasen

Anmelder:

Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke

Aktiengesellschaft, 8223 Trostberg

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Doehlemann,

Dr. Kurt Scheinost, 8221 Tacherting

verwendet man beispielsweise Kühlrohre, die von oben oder durch die Seitenwände des Wirbelreaktors eingeführt werden. Durch gleichmäßige Verteilung der Kühlrohre läßt sich leicht erreichen, daß der Wirbelvorgang keine Störung erleidet. Die Größe der eingebauten Kühlfläche richtet sich nach Menge sowie nach Temperatur der abzukühlenden Gase und ist außerdem von der Art des Kühlmediums abhängig.

Für normale Anforderungen genügt es, die Kühlrohre bei entsprechend großer Kühlfläche mit Wasser zu beschicken, um die im Wirbelbett erforderliche Temperatur unter 60° C, vorzugsweise unter 30° C, zu halten. Zur Verstärkung der Kühlwirkung kann man Kühlsole oder flüssiges Ammoniak verwenden. Bei hohen Anforderungen an den Abscheidungsgrad wird vorteilhaft die Kühlung durch direkt in die Wirbelschicht eingespritztes flüssiges Ammoniak vorgenommen, was mit Hufe seitlich angebrachter Düsen durchgeführt werden kann.

Enthalten die zu reinigenden Gase außer Kohlendioxyd auch Feuchtigkeit, so wird diese unter Bildung von Ammoniumcarbonaten ebenfalls gebunden:

2NH₃+ CO₂+ H₂O -

NH₃+ CO₂+ H₂O -

NH, · HCO,

Da diese Salze teilweise stabiler sind als Ammoniumcarbamat, ist es zuweilen zweckmäßig, daß dem Gasgemisch Wasserdampf bis zu einem Grenzwert von H₂O: CO₂ = 1 zugesetzt wird.

Voraussetzung für eine quantitative Abscheidung des Kohlendioxyds ist die Anwesenheit von ausreichend Ammoniak. Es wird empfohlen, ein MoI-Verhältnis von NH₃: CO₂ von mindestens 2:1, bei Gegenwart von Wasser von mindestens 1:1 einzuhalten.

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Der Inhalt des Wirbelbettes kann aus inerten Teil- Wirbelreaktoren mit Umschaltvorrichtung auch leicht chen, z. B. Sand, bestehen. kontinuierlich durchführen.
Eine verstärkte Wirkung läßt sich dadurch er- . .
reichen, daß als Wirbelbettmaterial adsorbierende, Beispiel l
feingekörnte Gele, wie Tonerde- oder Kieselgel, ein- 5 Die Apparatur bestand aus einem 350 mm langen, gesetzt werden. Diese weisen eine erheblich höhere senkrecht stehenden Glasrohr von 45 mm lichter Kapazität auf, außerdem führen sie bei gleicher Weite, welches am unteren Ende einen Gaseintritts-Temperatur zu niedrigeren Rest-CO₂-Gehalten im stutzen und 50 mm über diesem eine in das Glasrohr Abgas als inertes Material. Während man beispiels- eingeschmolzene Glasfritte als Wirbelboden besaß, weise bei 29° C mit Sand in gereinigtem Gas auf io Das Rohrstück zwischen Gaseintrittsstutzen und Glaseinen Rest-CO₂-Gehalt von 0,4 °/o gelangt, erzielt fritte konnte mit Dampf beheizt werden, um Abman mit Hufe von Kieselgel eine Reinigung bis auf scheidung von Ammoniumcarbamat zu verhindern. 0,2% CO₂. Zur Kühlung bzw. Heizung wurde ein Kupferrohr Die Anwendung eines gekühlten Wirbelbettes zur mit 5 mm Außendurchmesser zu einer Schlange von Abscheidung von Ammoniumcarbamat aus NH₃- 15 27 mm Durchmesser aufgewickelt und so von oben und CO₂-haltigen Gasen ist mit folgenden entschei- in das Glasrohr eingeführt, daß sich die unterste denden Vorteilen verbunden: Windung 20 mm oberhalb des Wirbelbodens befand. ^₁₁.,. . " __.. ... Das obere Ende des Glasrohres wurde mit einem Durch die bekannte ausgezeichnete Warmeuber- _{Gummistopfen versc}hlossen, durch welchen die beitragung im Wirbelbett werden die Gase rasch ₂₀ den Rohrenden der Kühlschlange ausgeführt wurden, und wirksam abgekühlt. _ ^ _{welcher auße}rdem mit einem Gasableitungsrohr Die Gase stehen wahrend ihrer Abkühlung in ^ _einem Thermometer zur Messung der Gastemepengem Kontakt mit den sich dauernd verschie- _{rate unmittelbar} oberhalb der Wirbelschicht verbenden Teilchen der Wirbelschicht; alle Teil- sehen war

chen zusammen bieten sich als bewegliche Kühl- _{25 Die Apparatur maäe} ^ ₁₅₀ μ (203 g) Quarzwand an, auf welcher eine Krustenbildung un- _{sand einer Körnung von 0},l bis 0,3 mm gefüllt und möglich ist. üt>_er den Gaseintrittsstutzen mit einem Gemisch von Der Gasstrom wird beim Durchgang durch die _{stündlich 447 M} ^_{11 vind 31M co} (6,5 Volum-Wirbelscmcht in viele kleme Einzelstrome auf- _{nt CQ) besch}f_{ckt welches} ^ ₆₀o_C vorgeteilt welche einer dauernden Umlenkung und _{30 gewärmt wa}£ ^_n Ammoniumcarbamatabscheidung Veränderung des Querschnittes unterworfen _{m verhindern> Durch das Gas} ^rdc der Sand in den sind. Unter diesen turbulenten Stromungsver- _{Zustand einer} wirbelschicht versetzt. Gleichzeitig haltnissen erreicht die Geschwindigkeit der ^_nJ_{6 durch ώβ Kühlschlange so viel Wasser} ^ Keimbildung und der Abscheidungsgrad des _{einer Temperatur von 10}o_{c gepU}mpt, daß die AbSalzes em Maximum. _{35 gas}temperatur, unmittelbar oberhalb der Wirbel-Während der Beladung mit Ammoniumcarbamat schicht gemessen, maximal 29° C betrug. Die Appanimmt das Volumen der Wirbelbettfüllung zu. Im ratur arbeitete so lange einwandfrei, bis die Gewichts-Prinzip ist es möglich, ein Wirbelbett so lange zu ver- zunähme des Sandes etwa 50% betrug, d.h. etwa wenden, wie es die Raumverhältnisse des Wirbel- 1 Stunde. Darüber hinaus wurde die Wirbelung bettes zulassen, wenn die Gasgeschwindigkeit groß 40 wegen des zu groß gewordenen Korndurchmessers genug ist, um auch die durch Salzaufwachsung ver- der wirbelnden Partikeln unbefriedigend. Das aus der größerten Körner noch zum Wirbeln zu bringen. Da Apparatur abziehende Gas besaß einen mittleren hierbei die Neigung zur Verklebung zunimmt, ist es CO₂-Gehalt von 0,4 Volumprozent, d. h., der Abvorteilhaft, die Beladung dann zu beenden, wenn die scheidungsgrad für CO₂ betrug 95,0 %.
Gewichtszunahme etwa 50% bei Verwendung von 45 Zur Regenierung des mit Ammoniumcarbamat Sand und etwa 200% bei Verwendung eines adsor- aufgeladenen Sandes wurde die Apparatur anschliebierend wirkenden Stoffes, wie z. B. Kieselgel, be- ßend mit 400 Nl/h auf 100° C vorgewärmtem NH₃ trägt. Die Regenerierung des Wirbelbetts durch Ab- als Wirbelgas beschickt und durch die Kühlschlange sublimieren des Carbamate erfolgt durch Erhitzen des Dampf von 100° C gegeben. Nach 15 Minuten war Bettes, wozu zweckmäßigerweise die Kühlrohre als 5° das Ammoniumcarbamat restlos abgetrieben.
Heizrohre benutzt werden. Die Beheizung erfolgt bei- _ . -19
spielsweise mit Dampf. Nachdem der Wärmeüber- Beispiel
gang bei wirbelnden Feststoffteilchen wesentlich bes- Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, ser ist, kann es zur Verkürzung der Regenerierungs- jedoch unter Verwendung von Kieselgel statt Sand zeit vorteilhaft sein, die mit Ammoniumcarbamat 55 als Wirbelgut. Es wurden 150 ml (105 g) Kieselgel u. dgl. beladenen Partikeln beim Regenerieren in den mit einer Körnung von 0,1 bis 0,3 mm in die Appa-Wirbelzustand zu versetzen. Falls eine Verdünnung ratur eingefüllt.

des abziehenden NH₃-CO₂-Gemisches dabei un- Die Apparatur arbeitete so lange einwandfrei, bis

erwünscht ist, wird es zweckmäßig sein, zum Aufwir- die Gewichtszunahme des Kieselgels etwa 200% be-

beln einen Teil des abziehenden NH₃-CO₂-Gemisches 60 trug, d. h. etwa 2 Stunden. Darüber hinaus war auch

über ein Gebläse dem Wirbelboden zuzuführen, um in diesem Fall die Wirbelung wegen des zu groß ge-

auf diese Weise den Wirbelzustand mit demselben wordenen Korndurchmessers unbefriedigend.

Gas zu erreichen. Im übrigen kann man jedes andere Das aus der Apparatur abziehende Gas hatte

wohlfeile Gas verwenden. Die Regenerierung eines einen mittleren CO₂-Gehalt von 0,2 Volumprozent,

Sandbettes erfordert einen geringeren Zeitaufwand 65 d. h., der Abscheidungsgrad für CO₂ betrug 97,5%.

als die Regenerierung eines Absorptionsmittels. Zur Regenerierung wurden in der Apparatur stünd-

Das in den nachfolgenden Beispielen näher erläu- lieh 400 Nl Luft von 100° C eingeleitet und durch

terte Verfahren läßt sich durch Benutzung von zwei die Kühlschlange Dampf von 100° C gegeben. Aus

der so erzeugten Wirbelschicht konnte dann innerhalb 35 Minuten das zuvor bei der Beladung niedergeschlagene Ammoniumcarbamat restlos ausgetrieben werden.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, die Kühlleistung jedoch durch Beaufschlagung mit Kühlwasser von 3° C so verstärkt, daß die Temperatur des abziehenden Gases nur 15° C betrug. Auf Grund dieser Maßnahme sank der CO₂-Gehalt im Abgas auf 0,08 Volumprozent, d. h., der Abscheidungsgrad für CO₂ betrug 99 %.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus ammoniakhaltigen Gasen unter Kühlung auf eine Temperatur unter 60° C durch Salzbildung,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in ein abgekühltes Wirbelbett eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch direkt in die Wirbelschicht eingespritztes flüssiges Ammoniak vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch Wasserdampf bis zu einem Grenzwert von H₂O: CO₂= 1 zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von NH₃: CO₂ von mindestens 2:1, bei Gegenwart von Wasser von mindestens 1:1 eingehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirbelbettmaterial adsorbierende feingekörnte Gele eingesetzt werden.