DE3346719A1

DE3346719A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumcarbamat

Info

Publication number: DE3346719A1
Application number: DE19833346719
Authority: DE
Inventors: Manfred 6701 Maxdorf Dressel; Heinrich 6700 Ludwigshafen Eberle; Willi Dr. 6710 Frankenthal Ripperger; Wolfgang Dr. 6943 Birkenau Rühenbeck; Werner 6700 Ludwigshafen Zwick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1985-07-04
Also published as: DE3346719C2; US4567294A

Description

BASF Aktiengesellschaft* '* -^:-·-'-- '-.""--' O.Z. 0050/36882

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarbamat

Aramoniumcarbamat wird technisch nach zwei Verfahren hergestellt. Bei dem einen Verfahren, das in wäßriger Lösung arbeitet, wird das Ammoniumcarbamat durch Kühlungskristallisation aus einer wäßrigen übersättigten Lösung gewonnen. Die Lösung muß stark ammoniakalisch sein (NHo'Gehalt über 30 Gew.%) und die Kristallisationstemperatur sollte über 30"C liegen, um die Ausscheidung von feinkristallinem NlL₊COON^ zu vermeiden (üllmann, 4. Auflage, Bd. 7, Seite 526). Dieses Verfahren ist jedoch beschränkt auf die Herstellung von wasserhaltigem Carbamat. Die vollständige Trocknung des Carbamates ist nicht möglich, da das Ammoniumcarbamat eine größere Flüchtigkeit als Wasser besitzt. Der Umsatz von NH^ und CO2 zu Ammoniumcarbamat beträgt nur ca. 60%. Außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß das anfallende Ammoniumcarbamat nicht rein ist, sondern als Verunreinigungen Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat enthält.

Bei dem anderen Verfahren arbeitet man in Abwesenheit von Wasser, wobei ' man die beiden Gase Ammoniak und Kohlendioxid durch aufrecht stehende Rohre leitet, deren Wände gekühlt sind. Ammoniumcarbamat scheidet sich an den gekühlten Rohrwänden als zusammenhängender, fester Körper ab. Durch Erwärmen der Wandungen wird das Ammoniumcarbamat zum Abgleiten aus dem Reaktionsraum veranlaßt (DE-C 827943 und DE-C 815039). Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute zwar bis zu 70% und das anfallende Carbamat ist nahezu wasserfrei und von hoher Reinheit. Wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Salzes sind aber große Kühlflächen erforderlich. Ein weiterer entscheidender Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Carbamat in großen Stücken anfällt (z.B. als Hohlzylinder bis zu 8 m Länge und 0,2 m äußeren Durchmesser) und vor der weiteren Verwendung mechanisch zerkleinert werden muß. Wegen der niedrigen Zersetzungstemperatur des Ammoniumcarbamats treten bei der Zerkleinerung erhebliche Verluste ein und das dabei entweichende Ammoniak erfordert hohe technische Aufwendungen, um eine Verunreinigung der Atmosphäre zu vermeiden.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden gemäß der DE-C I 097 430 flüssiges Kohlendioxid und flüssiges Ammoniak, wobei ein Reaktionsteilnehmer im Überschuß eingesetzt wird, über eine Mischdüse in einen geschlossenen Raum entspannt (DP 1097430). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das anfallende Carbamat-Pulver aus sehr feinen Kristallen besteht (Durchmesser unter 0,001 mm) und dieses schneeartige Kristallisat nur schwierig zu handhaben ist.

Alle diese Verfahren haben ferner den Nachteil, daß sie nicht kontinuierlich betrieben werden können.

BASF Aktiengesellschaft -"^- ** " O.Z. 0050/36882

° 334671a

Det vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumcarbamat durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid in der Gasphase bereitzustellen, das einerseits kontinuierlich betrieben werden kann, und das andererseits gestattet, ein Produkt mit einem definierten Kornspektrum herzustellen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Reaktionskomponenten in eine Schicht aus Ammoniumcarbamat, die durch gasförmiges Ammoniak oder Kohlendioxid im Wirbelzustand gehalten wird, einführt und die Temperatur durch Entzug der Reaktionswärme auf unterhalb 25⁰C hält.

Als Wirbelgas dient entweder Kohlendioxid oder Ammoniak, das im Kreis geführt wird. Vorzugsweise wird ein Gas, das überwiegend Kohlendioxid enthält, als Wirbelgas verwendet. Selbstverständlich kann das Wirbelgas auch Inertgase enthalten.

Als Wirbelgut kann bei der Inbetriebnahme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebenen Anlage Ammoniumcarbamat mit einem Kornspektrum von 0,1 bis 1 mm eingesetzt werden.

Das für die Reaktion benötigte Ammoniak kann z.B. gasförmig in das Wirbelbett eingeführt werden. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, das für die Umsetzung benötigte Ammoniak nicht als reines Ammoniak einzugeben, sondern vor der Zugabe mit der stöchiometrischen Menge Kohlendioxid zu vermischen und dieses Gasgemisch auf etwa 45*C aufzuwärmen, um eine vorzeitige Carbamat-Ausscheidung in den Zuführungs-Leitungen vor dem Wirbelbett zu vermeiden.

Die Temperatur im Wirbelbett wird unter 25*C gehalten, um eine Zersetzung des Carbamates zu vermeiden. Als wirtschaftlich optimalste Reaktionstemperatur hat sich der Temperaturbereich zwischen 18 bis 25*C erwiesen. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, dies erfordert jedoch eine aufwendige Isolierung des Reaktors und spezielle Kühlmittel.

Die Abfuhr der gemäß der Reaktion

2 NH₃ + CO₂ ^ NH₄COONH₂ (168 KJ/kMol)

entstehenden Reaktions- und Desublimationswärme kann indirekt oder direkt über Verdampfungskühlung erfolgen. Die indirekte Wärmeabfuhr erfolgt über im Wirbelbett eingebaute Wärmtauscher, deren Kühlflächen zweckmäßig so

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ausgelegt sind, daß die Temperaturdifferenz zwischen Wirbelbett-Temperatur und Kühlfläche 10"C nicht übersteigt* Dadurch werden Produktanbackungen an den Kühlflächen vollständig vermieden.

Für die direkte Wärmeabfuhr durch Verdampfungskühlung hat es sich als günstig erwiesen, entweder flüssiges Ammoniak oder flüssiges Kohlendioxid in der benötigten Menge kontinuierlich in das Wirbelbett einzudüsen. Vorzugsweise wird dasjenige Gas flüssig zudosiert, das auch als Wirbelgas verwendet wird.

Das Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhten Drucken von bis zu 10 bar absolut durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Figur 1 näher erläutert:

In den Wirbelschichtreaktor 1 wird soviel feinkristallines Ammoniimcarbamat eingefüllt, daß bei Erreichen des Wirbelzustandes die Wärmetauscher 2 vollständig in das Wirbelbett eintauchen. Vorzugsweise mit CO2 wird die Luft aus dem Reaktor über die Entspannungsleitung 3 verdrängt.

über das Kreisgasgebläse 4 wird das Wirbelbett fluidifiziert und über die innenliegenden Wärmetauscher auf eine Temperatur von 18 bis 25*C gebracht. COo~Gas wird durch Leitung 5 den mit Aluminiunoxid gefüllten, wechselweise betriebenen Trockentürmen 6 und 7 zugeleitet, dort getrocknet und in dem Vorwärmer 8 soweit erwärmt, daß sich nach Zugabe der stöchiometrischen Menge NHo» die durch Leitung 9 zugeführt wird, im Reaktionsgas-Gemisch eine Temperatur von 45 *C einstellt. Das Reaktionsgemisch wird durch Leitung 10 in den unteren Teil des Reaktors eingedüst. Dem Wärmeaustauscher wird durch Leitung 14 Kühlwasser zugeführt, das durch Leitung 15 abgezogen wird.

Die Reaktionswärme wird über die innenliegenden Wärmetauscher an das Kühlmedium abgeführt, wobei zu beachten ist, daß zur vollständigen Desublimation des NHg + (^-Gasgemisches auf der Kristallvorlage die Temperatur im Wirbelbett 25'C nicht übersteigen darf.
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Der kontinuierliche Abzug der gebildeten Carbamat-Kristalle erfolgt über die Austragsschnecke 11 am tiefsten Punkt des Wirbelbettes. Dadurch können hauptsächlich die gröberen Kristalle ausgeschleust werden.

Die mit dem Wirbelgas ausgetragenen Feinanteile werden im Staubabscheider 12 abgetrennt und über die Zellenradschleuse 13 in das Wirbelbett zurückgeführt.

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Beispiel 1

Herstellung von Ammoniumcarbamat mit CO^aIs Wirbelgas, Kühlung indirekt.

In den Wirbelbett-Reaktor mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Länge von 1 m «erden 2.800 g Ammoncarbamat eingefüllt. Das Salz wird mit dem Kreisgasgebläse (2.000 l/h, Zusammensetzung: 4 Vol.% NH₃, 90 Vol.% CO₂* 6 Vol.% inerte Gase) ständig aufgewirbelt und an den Kühlflächen auf 25*C gehalten. Gleichzeitig werden 136 g/h NH₃-GaS und 204 g/h CO₂ vorgemischt und in den Reaktor eingedüst.

Unter Konstanthaltung der Füllhöhe werden 308 g/h Ammoncarbamat mit einem Schüttgewicht von 720 g/l,, einem NHj-Gehalt von 43,5 Gew.% erhalten, dessen Siebanalyse folgende Werte zeigt:
15

Siebanalyse:

0,1 - 0,2 5,5

0,2 - 0,5 75,8

0,5 - 1 18,7

Die Ausbeute beträgt 98,72%, bezogen auf das eingesetzte NH3. Das überschüssig dosierte CO₂-GaS ersetzt die Leckverluste. 25

Beispiel 2

Herstellung von Ammoniumcarbamat mit NH₃ als Wirbelgas, Kühlung indirekt

In den Wirbelbett-Reaktor werden 2.800 g Ammoncarbamat eingefüllt und mit 2.000 l/h Kreisgas (Zusammensetzung: 86 Vol.% NH₃, 9 Vol.% CO₂, 5 Vol.% inerte Gase) ständig aufgewirbelt und an den Kühlflächen auf 25*C gehalten. Gleichzeitig werden 185 g/h CO₂~Gas und 145 g/h NH₃-GaS vorgemischt und in den Reaktor eingedüst.

Unter Konstanthaltung der Füllhöhe werden 312 g/h Ammoncarbamat mit einem Schüttgewicht von 740 g/l und einem NH₃-Gehalt von 43,5 Gew.% erhaltend Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte CO₂-GaS, beträgt 97,8%. Die Siebanalyse zeigt folgende Verteilung:

BASF Akti.ng«e*llech*ft "" "" '-'Jf- * " O.Z. 0050/36882

Siebanalyse: [mm]

0,1 - 0,2 10,5 0,2 - 0,5 80,0 0,5 - 1 9,5

Leckverluste werden durch den Überschuß an NHo ersetzt. Beispiel 3

Herstellung von Ammoniumcarbamat mit NHo als Wirbelgas, Kühlung direkt durch verdampfendes, flüssiges NHo

In den Wirbelbett-Reaktor werden 2.800 g Ammoncarbamat eingefüllt. Die Salzvorlage wird mit 2.000 l/h Kreisgas (Zusammensetzung: 80 Vol.% NH₀, 14 Vol.% CO₂> 6 Vol.% inerte Gase) ständig aufgewirbelt.

Im Gegensatz zu Beispiel 1 und 2 werden die Reaktionsgase nicht vorgemischt, sondern getrennt eingedüst.

NHj-flüssig: 145 g/h CO₂-gasförmig: 180 g/h

Die Verdampfungswärme für das flüssig zudosierte NH3 wird von der Reaktionswärme des gebildeten Ammoncarbamats aufgebracht. Die restliche Reaktionswärme wird über die eingebauten Kühlflächen abgeführt und somit das Wirbelbett bei 25*C gehalten.

Unter Konstanthaltung der Füllhöhe im Reaktor werden 316 g/h Ammoncarbamat ausgeschleust, das ein Schüttgewicht von 780 g/l hat und folgende Siebanalysen aufweist:

Siebanalyse: [mm] . [%]

0,1 - 0,2 28,5

0,2 - 0,5 67,0 0,5 - 1 4,5 40

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte NH3, beträgt 95,1%.

Zeichn.

Claims

BASF Aktiengesellschaft" ** O.Z. 0050/36882 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarbamat durch Umsetzung von

Ammoniak mit Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reak-OS tionskomponenten in eine Schicht aus Ammoniumcarbamat, die durch gasförmiges Ammoniak oder Kohlendioxid im Wirbelzustand gehalten wird, einführt und die Temperatur durch Entzug der Reaktionswärme auf unterhalb 25"C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme auf indirektem Wege abzieht mit der Maßgabe, daß man die Temperaturdifferenz zwischen dem im Wirbelzustand gehaltenen Ammoniumcarbamat und der Kühlerfläche auf maximal 10*C begrenzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme auf direktem Wege durch Einführen mindestens einer Reaktionskomponente in verflüssigter Form abzieht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drucken von 1 bis 10 bar absolut durchführt.

515/83 Ki/St 22.12.83