DE1592376C3

DE1592376C3 - Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid

Info

Publication number: DE1592376C3
Application number: DE19671592376
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr 8221 Tacherting Scheinost
Original assignee: Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke AG, 8223 Trostberg
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1978-01-12

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid aus Calciumoxid und Harnstoff bei Temperaturen über 400⁰C unter Beseitigung von entstehendem Reaktionswasser.

Unter Calciumoxid im Sinne der Erfindung sind auch diese enthaltenden Stoffe zu verstehen sowie solche Calciumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Calciumoxid übergehen, z. B. Calciumhydroxid und Calciumcarbonat.

Die Herstellung von Calciumcyanamid aus Calciumoxid und Harnstoff ist schon verschiedentlich beschrieben worden. So ist z. B. aus der US-Patentschrift 18 42018 bekannt, stickstoffhaltige (u.a. caiciumcyanamidhaltige) Produkte durch Erhitzen von Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat und Harnstoff oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten auf Temperaturen von 70 bis 900⁰C herzustellen. Durch gleichzeitiges Durch- oder Überleiten von sauerstofffreien oder bei Reaktionstemperatur Sauerstoff nicht bildenden Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Ammoniak, sollen schädliche gasförmige Reaktionsnebenprodukte, wie z. B. Kohlendioxid und Wasser, aus dem Reaktionsraum entfernt werden.

Nach der deutschen Patentschrift 5 77 340 erhält man Calciumcyanamid, indem man Calciumoxid und Harnstoff zunächst zur Calciumcyanatbildung auf 140 bis 300⁰C erhitzt, um anschließend in einer zweiten Stufe das Calciumcyanat bei Temperaturen über 400⁰C in Calciumcyanamid überzuführen. Auch hierbei soll es vorteilhaft sein, sauerstofffreie Gase, z. B. Stickstoff oder Ammoniak, über oder durch das Reaktionsgemisch zu leiten, um das bei der Reaktion (nach Gleichung 2) entstehende Wasser zu entfernen.

Schließlich ist bekannt, Calciumcyanamid durch Erhitzen von Harnstoff mit einem Gemisch von Calciumoxid und Calciumchlorid auf Temperaturen von 540 bis 1090⁰C herzustellen, wobei der Calciumchloridanteil des CaO/CaCl₂-Gemisches 10 bis 52,5% betragen soll.

Allen bekannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß sie verhältnismäßig schlechte Stickstoffausbeuten liefern, wenn man unter Stickstoffausbeute den Prozentsatz von in Form von Harnstoff oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten eingebrachtem Stickstoff versteht, der als Cyanamid-Stickstoff im Endprodukt vorliegt. Dies gilt $uch für die Verfahren, die mit inertem Spülgas arbeiten. Deshalb sind die bisherigen Verfahren auch nicht zur technischen Ausführung gelangt.

ίο Ein Teil der vorbeschriebenen Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid aus Calciumoxid und Harnstoff versucht zwar, das auftretende reaktionswasser mittels inertem Spülgas aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und damit unschädlich zu machen, aber ohne Erfolg. Es wird angenommen, daß dies auf Reaktionswasser zurückzuführen ist, wobei die Hydrolyse schneller erfolgt als die Entfernung des Wasserdampfes mit einem inerten Spülgas möglich ist. So ließ sich die aus der deutschen Patentschrift 5 77 340 errechenbare Stickstoffausbeute von 45% trotz wiederholter Versuche nicht reproduzieren, und eine Bestätigung für den angenommenen Sachverhalt findet sich in der US-Patentschrift 31 73 755, nach welcher 3 Mol Harnstoff pro Mol Calciumoxid aufgewendet werden müssen, um 1 Mol Calciumcyanamid zu erhalten. Der Anwendung beliebig großer Spülgasmengen, die vielleicht eine Verbesserung bringen könnte, sind dadurch Grenzen gesetzt, daß die Cyansäure über erhitztem Harnstoff einen nicht unerheblichen Dampfdruck besitzt und deshalb ihrerseits unumgesetzt aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen würde und für die Umsetzung verloren wäre.

Aus der US-PS 26 32 687 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid durch Umsetzung von Calciumoxid mit Harnstoff bei Temperaturen über 400⁰C in Gegenwart von Calciumchlorid bekannt. Bei diesen Temperaturen ist Calciumchlorid nicht mehr in der Lage, das auftretende Reaktionswasser zu binden. Daher ist auch bei diesem Verfahren die Stickstoffausbeute nicht zufriedenstellend.

Aus der GB-PS 2 79 420 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanamidmetallsalzen durch Einwirkung einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlenmonoxid auf die Carbonate der 2wertigen Metalle bekannt. Hier handelt es sich um das Problem, aus einem Gemisch von Ammoniak und Carbonat Wasser abzuspalten und durch die Gegenwart von Kohlenmonoxid soll die Abspaltung des Wassers in einer für die Cyanamidbildung vorteilhaften Weise beeinflußt werden. Dieses Verfahren geht von anderen Ausgangsstoffen aus als die Erfindung und beinhaltet eine grundsätzlich andere Reaktion; auch kommt es bei der Erfindung nicht auf die Abspaltung von Wasser aus den Reaktionspartnern an, sondern darauf, gebildetes Reaktionswasser daran zu hindern, eine hydrolytische Zersetzung des Reaktionsproduktes hervorzurufen.

Auch aus der DT-PS 8 17 456 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid aus Ammoniak und den Carbonaten oder Oxiden von Erdalkalien bekannt, bei welchem in Gegenwart von festem Reaktionskohlenstoff gearbeitet wird. Dort wird besonders darauf hingewiesen, daß fester Kohlenstoff und nicht Kohlenoxid zu verwenden sei. Hier handelt es sich also einerseits um ein Verfahren, welches nicht wie das erfindungsgemäße Verfahren von Harnstoff, sondern von Ammoniak ausgeht und andererseits wird von der Verwendung von Kohlenoxid abgeraten.
Aus »Ulimanns Enzyklopädie der technischen Che-

mie«, Bd. 5 (1954), Seite 47, ist bekannt, daß die Umsetzung von Calciumoxid mit Ammoniak in Gegenwart von Kohlenmonoxid zur Bildung von Wasser führt. Es wird darauf hingewiesen, daß dieses Reaktionswasser möglichst rasch entfernt werden muß. Die hier gegebene Lehre, daß in Gegenwart von Kohlenmonoxid Reaktionswasser gebildet wird, welches möglichst rasch entfernt werden muß, konnte den Fachmann nur davon abhalten, die Beseitigung von Reaktionswasser bei dieser Reaktion gerade durch den Kohlenmonoxid- ι ο zusatz zu versuchen.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung, von Calciumcyanamid aus Calciumoxid und Harnstoff zu finden, welches mehr als ein Drittel des Harnstoff-Stickstoffes in Cyanamid-Stickstof überzuführen gestattet. ,

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid aus Calciumoxid und Harnstoff bei Temperaturen über 400⁰C unter Beseitigung von entstehendem Reaktionswasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionswasser durch Umsetzen mit Kohlenmonoxidgas beseitigt und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu zu bildendem Calciumcyanamid mindestens 2 :1 beträgt.

Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gemäß folgenden Gleichungen abläuft:

2H₂N-CO-NH₃ = 2HOCN + 2NH₃ (1)
CaO + 2HOCN= Ca(OCN)₂ + H₂O (2)

Ca(OCN)₂

= CaCN,

CO₂ (4)

H₂O +CO = CO₂ +H₂ (6)

Es ergibt sich somit folgende Bruttogleichung:

40

CaO + 2H₂N-CO-NH₂ + CO

■ . . = CaCN₂ +₂NH₃ + 2CO₂ + H₂ (7)

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es folglich, Stickstoffausbeuten von 50%, bezogen auf eingebrachten Harnstoff-Stickstoff, zu erreichen. Durch geeignete Maßnahmen, die weiter unten noch erläutert werden, kann man die Stickstoffausbeute jedoch noch weiter erhöhen.

Das Kohlenmonoxid leitet man zweckmäßigerweise durch oder über das Reaktionsgemisch bzw. mischt es direkt den gasförmigen thermischen Zersetzungsprodukten von Harnstoff zu.

Die gleichzeitige Verwendung eines Inertgases neben Kohlenmonoxid kann in solchen Fällen zweckmäßig sein, in denen man aus verfahrenstechnischen Gründen auf größere Gasmengen angewiesen ist, beispielsweise beim Arbeiten in der Wirbelschicht oder zur Wärmezu- bzw. -abfuhr. Notwendig für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die an sich bekannte Zufuhr von Inertgas nicht

Die Menge des erfindungsgemäß bei der Umsetzung von Harnstoff mit Kalk zuzusetzenden Kohlenmonoxids ist so zu bemessen, daß sie ausreicht, um das bei der Umsetzung sich bildende Wasser wegzufangen. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, einen gewissen Überschuß an Kohlenmonoxid anzuwenden. Allgemein ausgedrückt, muß das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu zu bildendem Calciumcyanamid mindestens 2:1 betragen.

Die Durchführung der Umsetzung von Kalk mit Harnstoff in Gegenwart von Kohlenmonoxid bietet darüber hinaus noch den Vorteil, daß der im Verlauf der Umsetzung gebildete Ammoniak mit dem Kohlenmonoxid mindestens teilweise auch noch in Calciumcyanamid übergeführt werden kann, und zwar durch die an sich bekannte Reaktion gemäß der Gleichung

CaO + 3CO + 2NH₃ = CaCN₂ + 2CO₂ + 3H₂ (8)

Zusammen mit Gleichung (7) ergibt sich dann folgende Bruttogleichung

CaO + H₂N-CO-NH₂ + 2CO

= CaCN₂ + 2CO₂ + 2H₂ (9)

Die Reaktion nach Gleichung (8) wird durch einen Überschuß an CO begünstigt. Folglich ist es im Hinblick auf eine möglichst weitgehende Ausnutzung des Ammoniak-Stickstoffes zweckmäßig, einen Überschuß von Kohlenmonoxid über die weiter.oben angegebene Mindestmenge anzuwenden.

Sind für die Durchführung des Verfahrens aus verfahrenstechnischen Gründen größere Gasmengen erforderlich (Wirbelschicht etc.), und verwendet man, weil Inertgas unerwünscht ist, aus diesem Grunde Kohlenmonoxid in einer Menge, die über die oben angegebene hinausgeht, so kann man dieses überschüssige Kohlenmonoxid in an sich bekannter Weise noch dadurch für die Calciumcyanamidbildung ausnutzen, daß man zusätzlich Ammoniak beimischt, z. B. das aus den Abgasen rückgewonnene Ammoniak.

Die Korngröße des Kalks spielt nur insofern eine Rolle, als sie naturgemäß die Diffusion der anderen Reaktionsteilnehmer beeinflußt. Vorzugsweise soll sie deshalb nicht mehr als 40 mm betragen. Bei Verwendung von Calciumoxid als Ausgangsmaterial, welches durch Brennen von Kalkstein gewonnen wurde, ist darauf zu achten, daß die Brenntemperatur bekanntlich die Reaktivität des Calciumoxids beeinflußt. Überbranntes oder totgebranntes Calciumoxid ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ungeeignet.

Wie bei allen Kalkazotierverfahren läßt sich auch im vorliegenden Fall die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die N-Ausbeute bei gleichbleibender Reaktionszeit erhöhen, wenn man für einen gewissen Calciumhalogenidgehalt des Kalks sorgt. Dabei ist es vorteilhaft, statt einer bloßen Zumischung des Calciumhalogenids den Kalk vor dem Einsatz mit dem entsprechenden Halogenwasserstoff zu begasen. Die Begasung kann z. B. in bekannter Weise unmittelbar nach dem Brennen des Kalksteins noch im Kalkbrennofen erfolgen, doch sind auch alle anderen denkbaren Ausführungsformen möglich. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich Begasung mit Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei der Calciumhalogenidgehalt maximal 7% CaCb bzw. 5% CaF2, bezogen auf CaO+CaCI₂ bzw. CaO+ CaF₂, betragen soll. Höhere Calciumhalogenidgehalte bringen keine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit; durch zunehmende Verklebung des Materials kann sie sogar abnehmen.

Die Reaktionstemperatur muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so hoch gewählt werden, daß die Bildung von Calciumcyanat bzw. Calciumcyanurat nicht erfolgt und nur Calciumcyanamid entsteht. Die minima-

Ie Reaktionstemperatur beträgt dementsprechend 400⁰C. Als vorteilhaft hat. sich der Temperaturbereich von 500 bis 900° C erwiesen. ,

Die Temperaturregulierung nimmt man zweckmäßigerweise mit Hilfe der Reaktionsgase und/oder zugesetzter Inertgase vor.

Das Verfahren arbeitet im wesentlichen drucklos, d. h., es ist bei einem Druck, der dem um den Strömungswiderstand der Apparatur vermehrten Atmosphärendruck entspricht, durchführbar. Man kann aber auch leichten Überdruck bis zu 10 atü anwenden.

Beispielsweise in einem absatzweisen Betrieb werden die festen Ausgangsstoffe innig gemischt und in einer Art Retorte auf Reaktionstemperatur erhitzt, unter Durch- bzw. Überleiten von Kohlenmonoxid. Das Gemisch der festen Ausgangsstoffe kann aber auch kontinuierlich beispielsweise einem gegebenenfalls von außen beheizten Drehofen oder einem beheizbaren und mit Misch- und Förderschnecke ausgerüsteten Trog zugeführt werden, das calciumcyanamidhaltige Reaktionsprodukt wird dabei ebenso kontinuierlich ausgetragen, und das Gas leitet man im Gleich- oder im gegenstrom zu dem Feststoff hindurch.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform schickt man den zuvor in an sich bekannter Weise verdampften Harnstoff unter Zusatz von Kohlenmonoxid durch eine auf Reaktionstemperatur befindliche Kalkruheschicht. Nach Erreichen des gewünschten Calciumcyanamidgehaltes im Produkt wird der Reaktor entleert und mit frischem Kalk gefüllt, worauf der Azotierprozeß wieder von vorn beginnt.

Die angegebene Verfahrensweise läßt sich auch kontinuierlich oder quasikontinuierlich gestalten, indem man in einem senkrecht stehenden Reaktor eine auf Reaktionstemperatur sich befindende Kalkruheschicht von oben nach unten wandern läßt und dabei kontinuierlich oder periodisch Frischkalk am oberen Ende des Reaktors aufgibt und am unteren Ende kontinuierlich oder periodisch das calciumcyanamidhaltige Produkt austrägt. Der vergaste und eventuell mit anderen Gasen vermischte Harnstoff kann in diesem Fall entweder am oberen oder am unteren Ende des Reaktors aufgegeben werden, während man die Abgase sinngemäß am jeweils anderen Ende abzieht. Man kommt so zu einer Gleich- oder Gegenstromführung der beiden Reaktionskomponenten und damit zu einer besseren Ausnutzung des gasförmigen Ausgangsmaterials.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, zwei oder mehrere Reaktoren hintereinander zu schalten, wobei nur die Gase oder der Feststoff bzw. Gase und Feststoff (hier im Gleich- oder Gegenstrom) nacheinander alle Reaktoren passieren. Dies gilt gleichermaßen für den absatzweise und für den kontinuierlich betriebenen Reaktor.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in einer Wirbelschicht durchführen. Dazu bringt man den gegebenenfalls bereits mit Reaktionsprodukt verdünnten Kalk bei Reaktionstemperatur mit Hilfe von Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Ammoniak und gegebenenfalls Inertgas zum Wirbeln. Als Wirbelgas können aber auch ganz oder teilweise im Kreislauf geführte Reaktionsabgase dienen. In diese so erzeugte Kalkwirbelschicht trägt man den Harnstoff in einer seinem Aggregatzustand angepaßten Weise ein. Festes Ausgangsmaterial wird am besten mit Hilfe eines oder mehrerer auch für die Wirbelung geeigneter Gase über eine oder mehrere Düsen in feinverteilter Form pneumatisch in das Wirbelbett eingeblasen; flüssiges Ausgangsmaterial (Schmelzen) verdüst man ohne oder mit Gaszusatz in die Wirbelschicht; ein zuvor vergaster Harnstoff wird zweckmäßigerweise dem Wirbelgas vor dem Eintritt in die Wirbelschicht zugemischt.

Der Wirbelschichtreaktor kann bezüglich des Feststoffes diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich betrieben werden. Im ersteren Fall wird eine Feststofffüllung bis zum Erreichen des gewünschten Calciumcyanamidgehaltes mit dem Harnstoff behandelt und anschließend auf einmal ausgetragen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, mit einer Wirbelschicht zu arbeiten, deren oberster Zone der Frischkalk kontinuierlich zugeführt und deren unterster Zone das Reaktionsprodukt kontinuierlich entnommen wird. Dadurch wird erreicht, daß der Frischkalk stets mit Reaktionsprodukt verdünnt ist, und man begegnet damit wirksam Verklebungen des Feststoffes, die gelegentlich auftreten, wenn das Bett anfänglich nur aus begastem Frischkalk besteht.

Eine bessere Ausnutzung des Harnstoffes läßt sich dadurch erreichen, daß man mehrere Wirbelschichtreaktoren zumindest gasmäßig hintereinanderschaltet, wobei das Abgas des ersten Reaktors dann als Wirbelgas für den zweiten dient usf. Der Harnstoff wird in der Regel nur dem im Sinne der Gasströmung ersten Reaktor zugeführt, kann gegebenenfalls aber auch auf mehrere der Wirbelschichtreaktoren verteilt werden.

Hintereinanderschaltung der Wirbelschichtreaktoren auch in bezug auf den Feststoff ist unter gewissen Umständen zweckmäßig. Die hintereinandergeschalteten Wirbelschichtreaktoren sind im Normalfall bei gleicher Temperatur zu betreiben; zur Erzielung eines besonderen Effektes können die Temperaturen aber auch unterschiedlich gewählt werden.

In der Regel wird man aus Wirtschaftlichkeitsgründen den Prozeß nicht bis zu einem vollständigen Umsatz des Calciumoxids treiben. Das Reaktionsprodukt wird dann, falls es bei Temperaturen oberhalb etwa 65O⁰C entstanden ist, noch Calciumoxid enthalten. Dieses kann, weil es bei einer Lagerung des Produktes durch Hydratisierung verändert wird, unerwünscht sein. In einem solchen Fall läßt sich das Calciumoxid in einfacher Weise dadurch unschädlich machen, daß man das bei Temperaturen oberhalb 650⁰C entstandene Reaktionsprodukt abschließend nochmals mit den Reaktionsabgasen bei einer Temperatur unterhalb 650⁰C in Berührung bringt. Das in den Reaktionsabgasen enthaltene Kohlendioxid führt dabei das Calciumoxid in indifferentes Calciumcarbonat über.

Die im wesentlichen aus CO, CO₂, NH₃, HCN, N₂ und H2 bestehenden Reaktionsabgase können nach Abhitzeverwertung je nach Zusammensetzung in unterschiedlicher, an sich bekannter Weise aufgearbeitet und dadurch noch ausgenützt werden. Ammoniak läßt sich beispielsweise in Ammonsalze überführen, worauf das Kohlenmonoxid des Restgases konvertiert und nach Auswaschen des Kohlendioxids ein für die Ammoniaksynthese geeignetes Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch erhalten wird. Der daraus erzeugte Ammoniak kann zu Harnstoff verarbeitet werden, so daß man letztlich wieder Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren gewinnt

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert Wie sie zeigen, ermöglicht es die Erfindung, die Stickstoffausbeute gegenüber den bisher bekannten Verfahren erheblich zu verbessern. So lassen sich bei Verwendung von

Calciumoxid und Harnstoff als Ausgangsmaterial unter Zusatz von Kohlenmonoxid 66,2% des Harnstoff-Stickstoffes in Cyanamid-Sticksto.ff überführen, wohingegen man bei der Nacharbeitung der bisher bekannten Verfahren nur eine Stickstoffausbeute von 41,6% erreicht.

Alle Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen stellen Gew.-% dar.

Beispiel 1

Die Apparatur bestand aus einem Wirbelbettverdampfer für Harnstoff und einem Schachtofen mit am oberen Ende befindlicher Aufgabevorrichtung für gebrannten Kalk und Abgasabzugsvorrichtung sowie am unteren Ende befindlicher Austrags- und Bunkervorrichtung für das Reaktionsprodukt und Reaktionsgaseinleitungsvorrichtung. Zu Beginn des Versuches wurde der Schachtofen mit gebranntem Kalk gefüllt, welcher eine Körnung von 3 bis 4 mm aufwies und einen Calciumfluoridgehalt (erzeugt durch Begasen mit Fluorwasserstoff) von 2,5%, bezogen auf CaO+ CaF^ hatte. In dem Wirbelbettverdampfer wurde Quarzsand mit Hilfe von 140 Gew.-Teilen CO/h zur Wirbelung gebracht und in die eine Temperatur von 420⁰C aufweisende Wirbelschicht 120 Gew.-Teile/h Harnstoffschmelze über eine Düse eingespritzt. Das aus dem Verdampfer austretende CO/NH₃/HOCN-Gemisch wurde unten in den Schachtofen eingeleitet und von unten nach oben durch die Kalkschicht strömen gelassen, welche auf einer Temperatur von 750 bis 800⁰C gehalten wurde. Nach einer Anfahrzeit von 2 Stunden wurden auf den Schachtofen kontinuierlich 94 Gew.-Teile/h Kalk aufgegeben und unten kontinuierlich dasselbe stündliche Volumen an Reaktionsprodukt ausgetragen, so daß die Füllhöhe im Schachtofen konstant blieb. In dieser Weise wurden 24 Stunden lang im Mittel stündlich 129,3 Gew.-Teile Reaktionsprodukt mit 25,1% Stickstoff und 5,6% CO₂ erhalten, was einer Stickstoffausbeute von 58%, bezogen auf eingebrachtes Harnstoff-N, entspricht.

Bei einem weiteren 24-Stunden-Versuch wurde das aus dem Schachtofen ausgetragene Reaktionsprodukt in einem zweiten, gleichfalls mit Ein- und Austragsvorrichtung versehenen Schachtofen bei 500⁰C mit dem Abgas des ersten Schachtofens in Berührung gebracht, um das enthaltene Calciumoxid in Calciumcarbonat überzuführen. Dadurch wurde ein Reaktionsprodukt mit 22,8% Gesamt-N und 14,2% CO₂ erhalten, was einem Rest-CaO-Gehalt von 2,5% entspricht, gegenüber 15,5% Rest-CaO beim vorhergehenden Versuch.

Beispiel 2

In einem von außen elektrisch beheizten Wirbelschichtreaktor mit 40 mm lichter Weite wurden 300 g durch Brennen von CaCO₃ bei 850 bis 900⁰C erzeugtes CaO einer Körnung von 0,3 bis 0,5 mm, welches durch Begasen mit HCl auf einen CaCb-Gehalt von 4,1% gebracht worden war, mit Hilfe von 220 Nl/h Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 800⁰C gewirbelt. In diese Wirbelschicht wurden über eine seitlich hineinragende Düse innerhalb von 3 Stunden 475 g trockener, kristalliner Harnstoff mittels 110 Nl/h Stickstoff hineingeblasen. Nach Beendigung der Harnstoffzugabe wurde im Stickstoffstrom abgekühlt und anschließend das freifließende Reaktionsprodukt entnommen. Erhalten wurden 403 g Produkt mit einem Gehalt von 30,5% Gesamt-N (29,9% Cyanamid-N) und 0,2% CO₂. Die vom Calciumoxid aufgenommene Stickstoffmenge entspricht einer N-Ausbeute von 55,5%, bezogen auf eingesetztes Harnstoff-N.

Beispiel 3

Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde mit folgender Abänderung wiederholt: Der Harnstoff wurde in einem Wirbelschichtverdampfer, entsprechend dem in Beispiel

1 beschriebenen, unter Verwendung von 220 Nl/h Kohlenmonoxid verdampft und das abziehende Kohlenmonoxid/Ammoniak/Cyansäure-Gemisch in den Wirbelschichtreaktor als Wirbel- und Reaktionsgas geleitet. Eine Stickstoffzufuhr, die bei dem Versuch nach Beispiel

2 zum Einblasen des Harnstoffes gedient hatte, entfiel hier. Unter im übrigen gleichen Bedingungen wurden 411g Produkt erhalten, das einen Gehalt an Gesamt-N von 29,3% (28,7% Cyanamid-N) und 0,8% CO₂ aufwies. Die Stickstoffausbeute betrug demnach 54,3%.

Beispiel 4

Als Versuchsapparatur wurde ein von außen elektrisch beheizter Wirbelschichtreaktor mit 100 mm lichter Weite verwendet. Am oberen Ende war er mit einem verschließbaren Kalkbunker und Eintragsschnekke versehen, außerdem mit einem Abgasaustrittsstutzen. Durch den Wirbelboden (20 mm über diesen hinausragend) nach unten führte ein senkrechtes Rohr von 10 mm lichter Weite zu einer Austragsschnecke für Reaktionsprodukt, die dieses in einen verschlossenen Bunker förderte. Unterhalb des Wirbelbodens befand sich der Eintrittsstutzen für das Wirbelgas. 50 mm oberhalb des Wirbelbodens war seitlich waagerecht eine Düse zum Einspritzen von Harnstoffschmelze in die Wirbelschicht angebracht, der die Schmelze aus einem Vorratsgefäß mittels einer Dosierpumpe zugeführt wurde. Die ^Füllung des Reaktors hatte im Ruhezustand eine Höhe von 30 cm. Zu Beginn des Versuches wurde der Reaktor mit der entsprechenden Menge bei 900⁰C gebrannten Kalks gefüllt, der eine Korngröße von 0,3 bis 0,5 mm und einen durch Begasen mit Chlorwasserstoff erreichten Calciumchloridgehalt von 3% aufwies. Dieser Grundeinsatz wurde dann mittels 2500 Nl/h Kohlenmonoxid zum Wirbeln gebracht und auf die Reaktionstemperatur von 800°C aufgeheizt Bei dieser Temperatur wurden nun stündlich 720 g/h Harnstoffschmelze in die Wirbelschicht verdüst. Nach etwa 2,5 Stunden hatte der eingesetzte Kalk einen Stickstoffgehalt von rd. 22% erlangt. Nunmehr wurde mit dem kontinuierlichen Betrieb begonnen. Dazu wurden stündlich 750 g desselben Kalks, wie er für den Grundeinsatz verwendet worden war, von oben in die Wirbelschicht gefördert und über die Austragsschnecke stündlich eine der Kalkzugabe volumengleiche Produktmenge abgezogen, so daß die Füllhöhe im Reaktor konstant blieb. Dieser kontinuierliche Betrieb wurde 24 Stunden lang aufrechterhalten. Im Mittel wurden 934 g/h Reaktionsprodukt mit 22,5% Gesamt-N (22,0% Cyanamid-N) und 0,0% CO₂ erhalten, so daß die im Reaktionsprodukt gebundene Stickstoffmenge 62,5% des eingesetzten Harnstoff-Stickstoffes entspricht (Stickstoffausbeute).

Bei Erhöhung des Druckes im Reaktor auf 2,0 atü, gegenüber 0,3 atü zuvor, wurde bei gleicher Volumengeschwindigkeit des Wirbelgases im Reaktor eine Stickstoffausbeute von 63,0% erreicht.

Beispiel 5

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß dem Kohlenmonoxid (2500 Nl/h)

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vor dem Eintritt in den Reaktor 475 NI/h Ammoniak zugesetzt und die Kalkzugabe auf 1340 g/h erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen wurden bei löstündigem Versuch im Mittel 1680 g/h Reäktionsprodukt mit 22,9% Gesamt-N (22,6% Cyanamid-N) und 0,5% CO₂ erhalten. Die Stickstoffausbeute betrug dementsprechend 52,9%, bezogen auf die Summe von eingesetztem Harnstoff- und Ammoniak-Stickstoff.

Beispiel 6

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Calciumcarbonat als Ausgangsmaterial. Körnung und Calciumchloridgehalt (bezogen auf CaO + CaCl₂, Begasen des Kalksteins mit HCl) wurden beibehalten. Unter im übrigen unveränderten Bedingungen wurden bei einem löstündigen Versuch im Mittel 940 g/h Reaktionsprodukt mit 21,6% Gesamt-N (21,1% Cyanamid-N) und 1,1% CO₂ erhalten. Dies entspricht einer Stickstoffausbeute von 60,3%.

Beispiel 7

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Hälfte der stündlichen Kohlenmonoxidmenge durch mit Hilfe eines Heißgasgebläses im Kreislauf geführtes Reaktionsabgas ersetzt wurde. Unter im übrigen unveränderten Bedingungen wurden bei löstündiger Versuchsdauer im Mittel pro Stunde 950 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 21,8% Gesamt-N (21,4% Cyanamid-N) und 1,0% CO₂ erzeugt. Dies entspricht einer Stickstoffausbeute von 61,6%, bezogen auf eingebrachten Harnstoff-Stickstoff.

Beispiel 8

Die Versuchsapparatur gemäß Beispiel 4 wurde durch einen zweiten Wirbelschichtreaktor ergänzt, der über dem ersten angeordnet wurde und dieselben Abmessungen hatte wie dieser. Die Kalkaufgabevorrichtung wurde auf den zweiten Reaktor gesetzt, der außerdem

ίο eine Produkt-Austragsvorrichtung wie der erste erhielt (ohne Auffangbunker), die es ermöglichte, den Feststoff kontinuierlich aus dem zweiten (oberen) in den ersten (unteren) Reaktor zu transportieren. Der Gasaustrittsstutzen des unteren Reaktors wurde mit dem Gaseintrittsstutzen des oberen verbunden, so daß das Abgas des unteren als Wirbel- und Reaktionsgas im oberen Reaktor diente. Der Kalk wurde im oberen Reaktor aufgegeben, so daß er zunächst in diesem, anschließend im unteren Reaktor mit dem Reaktionsgas in Berührung kam. Beide Reaktoren wurden vor Versuchsbeginn je mit der in Beispiel 4 angegebenen Kalkmenge gefüllt. Beide Reaktoren wurden bei 800⁰C betrieben.

Unter im übrigen denselben Bedingungen wie bei dem Versuch gemäß Beispiel 4 wurden bei einem 24stündigen Versuch im Mittel stündlich 948 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 23,5% Gesamt-N (22,8% Cyanamid-N) und 0,0% CO₂ erhalten. Dementsprechend sind 66,2% des eingebrachten Harnstoff-Stickstoffes im Reaktionsprodukt wiedergefunden worden (Stickstoffausbeute).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid aus Calciumoxid und Harnstoff bei Temperaturen über 400⁰C unter Beseitigung von entstehendem Reaktionswasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionswasser durch Umsetzen mit Kohlenmonoxidgas beseitigt und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu zu bildendem Calciumcyanamid mindestens 2 :1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff begasten, gebrannten Kalk verwendet, der bei einer Korngröße von max. 40 mm bis zu 7% CaCl₂ bzw. bis zu 5% CaF₂ enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Wirbelschicht durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei mehr als 650⁰C erhaltenes Reaktionsprodukt abschließend nochmals mit Reaktionsabgasen unterhalb von 650⁰C zusammenbringt.