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Verfahren zur Herstellung von Blausäure, Cyaniden, Cyanhydrinen od.
dgl. Blausäure und Blausäureerzeugnisse siind bisher chemische Massengüter nicht
geworden, weil die Aufwendungen zu ihrer Herstellung zu groß waren.. Bei dem vorliegenden
Verfahren wird eine einfache geschlossene Rohstoffwirtschaft durch erfindungsgemäß
zusammengeschaltete Arbeitsprozesse begründet, so daß Blausäure, Cyanide, Cyanhydrine,
Cyanamide und andere Cyanverbindungen aus einfachen leicht zugänglichen Ausgangsstoffen,
nämlich unter Verwendung von Kohlenoxyd, Wasser oder Wasserstoff und Stickstoff
bzw. solche Bestandteile enthaltenden Gasen oder Gasgemischen weit vorteilshafter
als bisher gewonnen werden.
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Es ist zwar bekannt, aus KohlenoxydrWassers.toff-Gerrnischen mit 25
°/a und weniger C O Methan und Wasser zu erzeugen; ebenso ist die Gewinnung von
Blausäure aus, Methan und Ammoniak für sich bekannt. In diesem Fall hat man auch
schon vorgeschlagen, Katalysatoren und solche zusätzlichen Sauerstoffmengen anzuwenden,
daß nicht an H C N gebundener Wasserstoff zu Wasser verbrennt; an Stelle vorn freien
Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen ist auch die Umsetzung von: Stickoxyd mit überschüssigen
Koihlenwasserstoffen vorgeschlagen. worden..
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Das, Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft nlicht irgendeine
einzelne dieser Reaktionen, sondern die Gewinnung- von Blausäure bzw. Blausäureverbindungen,,
wie Cyanliden, Cyanhydrinen od. d@gl., durch vorteilhafte Zusammenschaltung
verschiedener
Umsetzungen unter Kreislaufführung bestimmter bei den: einzelnen Reaktionen entstehender
Komponenten. Es besteht darin; daß nach Bildung von Methan bzw. Methan enthaltenden
Gasgemischen durch katalytische Umsetzung von: Kohlenoxyd bzw. C O=haltigen Gasen:
mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Gasen nach Abtrennung von Wasser und
Kohlensäure aus dem Metihangemisch unter Zumischung von Ammoniak auf katalytischem
Wege Blausäure und Wasserstoff 'hergestellt werden, die entstandene Blausäure als
solche abgetrennt oder ohne vorherigen Isolierung durch Einwirkung von cyanbildenden
Metalloxyden, -hydroxyden, Ketonen, Aldehyden: u. dgl. unter Gewinnung von einfachen
oder/und komplexen Cyaniden oder/und Cyanhydrinen, Nitrilen od. dgl. entfernt wird
und: das verbleibende hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gemisch, gegebenenfalls
nach Abtrennung darin enthaltenen Ammoniaks-, in der zur erneuten Methanbildung
benötigten Menge im Kreislauf der Methansynthese und der verbleibende Wasserstoffrest
in einem zweiten Kreislauf der Ammoniaksynthese, gegebenenfalls unter Ergänzung
durch weiteren zusätzlichen Wasserstoff oder unter Umwandlung eines Teiles des Kohlenoxyds
durch Konvertierung in Wasserstoff und Abtrennung der Kohlensäure wieder zugeführt
wird. Die Erfindung bedient sich demnach verschiedener »Zwischenprodukte«, z. B.
des Methans und Wasserstoffs, als Arbeitsmittel, um durch das Zusammenwirken dieser
im Kreislauf geführten Arbeitsmittel und bestimmter, an sich sehr einfacher Ausgangsstoffe
eine in sich geschlossene, besonders vorteilhafte Rohstoffwirtschaft zu erzielen,
die die erfindungsgemäße Gewinnung von Blausäure bzw. Blausäureverbindungen: in
großtechnischem Maßstab Überhaupt erst ermöglicht. Es handelt sich daher um ein
Ineinanderw.irken verschiedener einzelner Prozesse durch eine besondere Schaltung
der Gaswege, wodurch eine gegenseitige Beeinflussung und vor allem eine besondere
technische Wirkung eintritt. Beispielsweise ergeben sich nach der Erfindung sehr
einfache Gastrennungen (z. B. die Trennung C H4-H, O oder die Trennung H2-CO', oder
Ca0+2HCN (+6H2)=CaCN2+CO+H2 (-1-6H2) verläuft, enthält sehr einfache Gastrennungen,
nämlich die Trennung C H4-H. O und die Trennung H2-C 02. An; Stelle von aus der
Methansynthesie abgetrenntem Wasser, das z. B. als. Speisewasser für Dampf- bzw.
Abhitzekessel geeignet ist, kann natürlich auch die entsprechende Menge Frischwasser
der Konvertierungsanlage zugeführt werden.
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Das Verfahren der Erfindung weist besonders bedeutsame zusätzliche
Vorteile auf, wenn: nach dem Schema des Diagramms 2a gearbeitet wird, wobei das
der Methananlage zugeführte Meth.anbild'un;gsgemisch unter Benutzung eines Teiles
dies aus der Blausäurebindung strömenden Wasserstoffs derart eingestellt wird, daß
außer Methan nicht die Trennung H C N-H2, wo früher nur unter besonderen Aufwendungen
durchzuführende Gastrennungen vorlagen, deren schwierige DurchführbaiIkeit die großtechnische
Blausäureerzeugung in hohem Maße behinderte, z. B. Trennung HCN-H2O, Trennung C02-NH3
u. d'gl.
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Die Erfindung wird z. B. durch das stöchiometrische Diagramm i näher
erläutert, in dem die Herstellung von Caleiumcyanamid aus Kohlenoxyd, Stickstoff
und Kalk über Blausäuregas dargestellt ist. Der so über Blausäure entstandene weiße
Kalkstickstoff wird nachstehend kurz als weißer Kalkstickstoff bezeichnet. Von links
treten an: gasförmigen. Bestandteilen 3 C O -1- i N2 in den Prozeß ein.. Der Kohlenoxydstrom
wird geteilt und in einer :Menge von i CO der Methanbi.ldungsanlage zugeführt. In
dem bezeichneten. Fall wird das in der Methanbildungsstufe eintretende Gasgemisch.
so eingestellt (H.,: CO = 3 : i), daß etwa gleiche Teile Methan und Wasser entstehen,
von denen das Methangemisoh nach Abtrennung des Wassers zur Blausäuresynthese verwendet
wird (vgl. im Diagramm rechts unten, den Methankreislauf), während das Wasser bzw.
eine entsprechende Menge Wasser mit dem restlichen C O-Gas (2 CO)
einer Konvertierungsanlage-
zugeführt wird (vgl. oben im Diagramm). Die Konvertierungsanlage liefert nach Zumischung
von Wasserstoff aus der Blausäurebindungsstufe (vgl. rechts den: H2-Kreislauf) den
für die Ammoniakbildung benötigten Wasserstoff unter gleichzeitiger Gewinnung nutzbarer,
hochprozentiger Kohlensäure. Die Methanbildung.erfolgt hierbei im wesentlichen nach
der Gleichung: C O -f- 3 H2 = C H4 -f- H20 unter Bildung gleicher Teile Methan und
Wasser, von i denen letzteres durch einen einfachen Kühlprozeß vom Methan getrennt
werden kann. Diese Ausführungsform, bei der die Blausäurebildung nach.
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CH4+ NH3 = HCN+3 H2 und die Blausäurebindung gemäß der Gleichung Wasser,
sondern hauptsächlich Kohlensäure entsteht. Die Kohlensäure wird vom Methan getrennt
und kann nutzbar gewonnen werden, während das Methan selbst in die Blausäurebildungsstufe
geführt wird. Aus dieser strömender restlicher, zur Methanbildung nicht benötigter
Wasserstoff wird im Kreislauf in die Ammoniaksynthese zurückgeführt, gegebenenfalls
unter Ergänzung durch zusätzlichen Wasserstoff. Im Falle des Diagramms 2 b werden
Blausäure bzw. Cyanide gewonnen, und der aus dem Kreislaufgas nicht gelieferte,
für die Ammoniaksynthese noch benötigte Wasserstoff (i H2) wirdä zusätzlich zugeführt
oder durch Konvertierung der entsprechenden Menge Kohlenoxyd (i CO) mit Wasser erzeugt.
Im
Gesamtprozeß wird demnach von .4 CO, i N2 und i H2 bzw.
von- 5 C O, i N2 und i H2 O ausgegangen (vgl. linke Seite des Diagramms 2b).
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Die Methansynthese wird nach Diagramm 21) hauptsächlich nach der Glei
hung 2C0+2H2=CH4+C02 betrieben, wobei durch passiende Einstellung des Methanbildungsgemisches
fast ausschließlich: oder hauptsächlich: auf Methan. und Kohlensäure arbeitet wird..
Hierbei erscheint fast der gesamte aus der Blausäuresyn:these bzw. Blausäu-rebindung
stammende Wasserstoff in Form von. C H4 und NH3, so diaß der weitere Vorteil erzielt
wird, daß eine Konvertierung von. C O zu Wasserstoff verhältnismäßig kleine gehalten
werden kann. (nur für i C O je 2 Mol. H C NT bzw. 2 Me C N) .
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In manchen Fällen, z. B. bei der Bildung von Ca C N2, gemäß Diagramm
3, ist eine Konvertierung erfindungsgemäß sogar vollständig entbehrlich, da im ganzen
7H2 aus der H C N-Bindung abziehen, und es. werden zusammen 3 C O, i N2 und i Ca
O zu i Ca C N2 und 2C0 2 in einem zusammenhängenden: Arbeitsgang umgewandelt,
unter Gewinnung von 2 Mol nutzbarer CO,
In Fällen, in-denen, nicht ausschließlich
CO,
sondern auch H2 bzw. HZ-haltige C O-Gemische zur Verfügung stehen., ist
derselbe Vorteil dier Vermeidung einer besonderen Konvertierungsanlage zu erzielen,
indem das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd in dem zum Methanofen strömenden
Reaktionsgas zwischen 2,5 und i Mol H2 je Mo1 Kohlenoxyd derart eingestellt wird,
daß durch teilweise bzw. vollständige Umsetzung des Kohlen-Oxyds zu Methan und Kohlensäure
eine Konf-ertierung des C O im gesamten Kreislauf unterbleibt.
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Betrachtet man zusammenfassend die verschiedene Durchführung der Metbanbildung,
so sieht man, daß immer q. Mol (C O -I-- HZ), d. h. ,4 M01 brennbares Gas je Mol
gebildetes C H4 der Metbansynthese zugeführt werden und d,-aß das C O des Frischgases,
teilweise durch HZ bzw. H2 h-altige Gemische ersetzt werden kann. Bei diesen Ausführungsformien
wird dies Verhältnis CO: H2 erfindungsgemäß so eingestellt, daß der Gesamtprozeß
ohne bzw. mit möglichst geringer Konn-ertierung durchgeführt werden kann.
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Das Verfahren der Erfindung gestattet, aus einfachsten Ausgangsstoffen
- Kohlenoxyd, Stickstoff und Wasserstoff bzw. Wasser - unter Zwischenerzeugung von
Ammoniak und Methan durch eine in sich geschlossene Rohstoffwirtschaft Blausäure
und Blausäureverbindungen in großtechnischem Maßstabe in einfachster Weise zu erzeugen.
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Es war z. B. bekannt, aus Kohlenoxyd und Ammoniak durch katalytische
Umsetzung nach der Gleichung
Blausäure und Wasser zu bilden. Dieses Verfahren hat indessen nicht nur den an sich
entscheidenden Nachteil, daß das Blausäuregleiahgewicht ungünstig liegt und nicht
umgesetztes: C O mit H20 zu C02 und H2 weiterreagiert, so daß auch Kohlensäure von
Ammoniak und Blausäure zu trennen ist, sondern das gleichzeitig entstandene Wasser
ist für die Abscheidung der Blausäure als solcher oder für die Weiterverarbeitung
nachteilig. Ein Wassergehalt im Blausäuregemisch bedingt stets die Gefahr von Blausäureverlusten
durch Verseifung, beeinträchtigt in, wichtigen: Fällen, z. B. bei: der Bindung zu
Cyanamid, entscheidend das Bindungsgleichgewicht der Blausäure im unerwünschten
Sinne und wirkt auch sonst als unzulässiges bzw. lästiges, auch dien Energieverbrauch
erhöhendes Verdünnungsmittel, sowohl der Gase als auch der kondensierten Phasen.
Im Gegensatz hierzu ents.teh:t bei der erfindungsgemäßen: Schaltung die Blausäure
nicht zusammen mit Wasser, Kohlensäure und: Ammoniak, sondern mit Wasserstoff, der
bei dier Weiterverarbeitung der Blausäure nicht stört, auch, keime Kohlensäure bildet
und, leicht abgetrennt werden: kann bzw. im Kreislauf geführt wird.
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Darüber hinaus läßt sich, wie an Hand der Diagramme 2 a und 3 bereits
aufgezeigt, bei der erfindungsgemäßen Schaltung der Sauerstoff des Ausgangskohlenoxyds
ohne Konvertierung in Form von Kohlensäure erhalten, die an der erfindungsgemäß
gewählten Bildungsstelle von dien: anderen Reaktionsgasen leicht abgetrennt und
in nutzbarer Form für sich gewonnen werden kann.
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Ein entscheidender Vorzug des Verfahrens der Erfindung besteht in
der Bildung von Blausäure sowohl mit hohem Umsetzungsgrad als auch hoben Ausbeuten
von. über 95 %, bezogen auf umgesetztes N H., wodurch nicht nur kostspielige
Aufarbeitungen von großen Mengen überschüssiger Reaktionsteilnehmer oder von Zusätzen,
die das Wasser durch Kombination: mit anderen Gleichgewichten herausnehmen, vermieden
werden, sondern auch die Umsetzung der Blausäure mixt weiteren. Reaktionskomponenten
günstiger vorliegt, z. B. bei Bindung der Blausäure an Erdalkalioxyde Ausbeuten,
zwischen 95 und ioo%, zu erhalten sind. Dabei werden im Rahmen dies Gesamtprozesses
Methan und Ammoniak nicht neu zugeführt, sondern erfindungsgemäß als Arbeitsmittel
im Kreislauf geleitet. Entsprechendes gilt ganz oder teilweise auch für dien Wasserstoffkreislauf.
Das Verfahren der Erfindung hat also - ausgehend von Kohlenoxyd, Wasser bzw. Wasserstoff
und Stickstoff als einfachsten Rohstoffen - alle Vorteile hoher Umsetzungsgrade
und hoher Ausbeuten, relativ leichter Trennbarkeit Bier einzelnen Gasbestandteile
unter gleichzeitiger Gewinnung von: Cyanwasserstoff bzw. Cyanverbindungen und: hochprozentiger
Kohlensäure, Als Kohlenoxyd und gleichzeitig Wasserstoff enthaltendes Ausgangsgas
wird: z. B. Abgas von Carbidöfen benutzt, das beispielsweise 70% CO und io% H2 enthält,
und nach Befreiung von Staub und gegebenenfalls chemischer Reinigung unmittelbar
der Methananlage zugeführt wird. Ebenso können C O-haltige Abgase anderer Reduktionsöfen
verwendet
werden, z. B. von Phosphor-Öfen, Hochöfen usw., oder es werden C O-haltige Ausgangsgase
eigens erzeugt, z. B. Generatorgas. Dabei wird: mit den technischen Ausgangsgasen
bzw. Gasgemischen in die Gasgemische gelangter und gegebenenfalls zusätzlich in
geringer Menge aus Ammoniak gebildeter elementarer Stickstoff und; Wasserstoff in.
dem nach der Blausäurebindung verbleibenden Wasserstoffgemisch ganz oder teilweise
mit zur Ammoniakgewinnung benutzt, so daß die Ergänzung durch Frischstickstoff verringert
werden und vollständig unterbleiben kann. Die Ausnutzung technischer, kohlenoxydhaltiger
Gasse wird somit auch zuzüglich ihrer Fremdbestandteile, wie Wasserstoff und Stickstoff,
erfindungsgemäß weitestgehend erreicht.
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Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird die günstigste Druckverteilung
gewählt. Das Verfahren läßt sich - natürlich mit Ausnahme der Ämmoniaksynthese -
bei gewöhnlichem Druck durchführen. Selbstverständlich werden jedoch für die einzelnen
Schaltungen nach Bedarf auch von Atmosphärendruck abweichende Druckverhältnisse
zur Anwendung gebracht. So erfolgt beispielsweise die Abtrennung von C O aus dem
zur N H3 Sy nthese gelangenden: H2 Gemisch, das ohnehin auf den Betriebsdruck der
NH.- Synthese zu bringen. .ist, unter erhöhtem Druck. Auch andere Teile des Prozessfes,
z. B. Methansynthese oder/und der Abtrennung der CO., nach der C H4-Synbhese,
können bei erhöhtem Druck vorgenommen werden.
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Erfindungsgemäß werden an Stelle von Oxyden bzw. Hydroxyden auch Carbonate
benutzt, unter Abgabe von Kohlensäure an das Wasserstoffgemisch und Abtrennen der
Kohlensäure aus diesem Wasserstoffgemisch. Die H C N-Bindung erfolgt hierbei nach
der beispielsweise genannten Gleir chung: K,C0,+a-HCN=aKCN+H20+C02. An Stelle von
Alkalicarbonaten können auch, andere Nletallcarbonat@e Verwendung finden. Die Kohlensäure
wird aus dem Wasserstoffgemisch in bekannter Weise., z. B. durch eine Druckwasserwäsche,
Kalkaufschlämmung, Trockentrennung od. dgl., entfernt.
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In Fällen, in denen man flüssige Blausäure herstellt, oder aber die
Bindung der Blausäure an Carbonate vornimmt, wurde als vorteilhaft gefunden, vor
der Blausäurebi.ndung eine Abtrennung von in blausäurehaltigem Gasgemisch noch enthaltenen
Ammoniaks vorzunehmen, vorzugsweise durch saure Bindung. Hierzu werden in erster
Linie feste oder flüssige, saure Mittel verwendet, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Salpetersäure, saure Salze od. dgl. Man gewinnt so Ammonsalze als Nebenerzeugnisse
oder Stoffe, aus denen durch Regeneration das Ammoniak wiedergewonnen und in dien
Kreislauf zurückgeführt werden kann.
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Wie bereits erwähnt, bietet das Verfahren der Erfindung besondere
Vorteile bei der Herstellung von Calci:umcyanamid (weiße- Kalkstickstoff) oder Kohlenoxyd
bzw. C O-haltigen Gasen und Stickstoff. Man arbeitet hierbei erfindungsgemäß so,
daß nach Bildung von Methan durch katalytische Umsetzung von CO bzw. CO-haltigen
Gasen mit H2 bzw. H"-hal!tigen Gassen und Abtrennung von H2 O und C02 aus dem Methangemisch
unter Zuführung von Ammoniak eine Umsetzung zu Blausäure und Wasserstoff erfolgt,
anschließend o!i.ne vorherige Abtrennung der Blausäure diese an Metalloxyde, vorzugsweise
Calciumoxyd, zu Cyanamid gebunden wird, wobei auf i Mol entstandenes Cyanamid i
Mol H, und i Mol C O an das Gasgemisch abgegeben werden, das in dem benötigten Anteil
als Wasserstoff und etwas Kohlenoxyd, enthaltendes Gasgemisch der Methanbil.dung
gleichzeitig mit dem als Ausgangsgas dienenden C O bzw. CO haltigen Gas zugeführt
wird, während der übrige Anteil nach Abtrennen des darin enthaltenen Kohlenoxyds,
welches gleichfalls zur Nfethanbildung geführt wird, als Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltiges
Gas der Ammoniaksyn.these zugeführt wird.. Die Erfindung lehrt also, die Erzeugung
von Calciumcyanamid (weißer Kalkstickstoff) auf eine ganz neuartige und fortschrittliche
Grundlage zu stellen, wobei nicht nur die große MengeEnergien kostende und, umständlicheCarbidstufe
völlig vermieden wird, sondern auch aus überall leicht zugänglichen Rohstoffen (Kohlenoxyd
und Stickstoff bzw. und Wasser) durch eine in sich geschlossene Rohstoffwirtschaft
eine Erzeugung von Cyanamiden und deren Verarbeitungserzeugnis.sen gegründet werden
kann. Hierbei kann zusätzlicher Wasserstoff ganz entbehrt werden, indem der im Prozeß
erzeugte Wasserstoff (Blausäurebildung) und der verbrauchte Wasserstoff (Ammoniak
und Methansynthese) ausgeglichen werden.
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Es ist kein Verfahren bekannt, bei, dem die gleichen Vorteile erreichbar
erscheinen. Beim überleiten von NH3-CO-Gemischen über Kallz tritt zwar gleichfalls
eineCyanamidbildung ein, indessen läßt sich bestenfalls nur etwa ein Drittel des
übergeleiteten Ammoniaks als Cyanamid binden, während etwa zwei Drittel des Ammoniaks
und entsprechend große Mengen Kohlenoxyd im Gaskreislauf von den gleichfalls entstandenen
großen Mengen Kohlensäure, Wasserstoff, Blausäure und elementaren Stickstoff getrennt
werden müssen.. Diese Zerlegung der kohlensäurehaltigen, großen Gasmengen stellt
so große, technische Aufgaben und energetische Anforderungen, daß die großtechnische
Erzeugung bisher nicht durchgeführt wurde.
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Es wurde weiterhin. gefunden, daß es vorteilhaft ist, das nach Abtrennung
und Bindung der Blausäure verbleibende, gegehenenfalls von Ammoniak befreite Methan
und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch zu einem Teil zur Methansynthese und zu einem
anderen Teil, gegebenenfalls nach. Abtrennung oder Konvertierung von CO,
zur Ammoniaksynthese zurückzuführen.. Im Wasserstoffgemisch enthaltenes Kohlenoxyd.
braucht demnach nur aus dem zur Ammoniakanlage zurückgeführten Wasserstoffanteil
abgetrennt zu werden, während
in dem zur Methananlage strömenden
Wasserstoffanteil das in ihm enthaltene C O bei der Methansynthese mitverwendet
wird. Soweit der zur N H"-Synthese geführte Kreislauf -Wasserstoff noch Methan
enthält, wird dieses durch die Ammoniakanla;ge mit .durchgeführt und mit den Restgasen
der N H3 Synthese abgetrennt.
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Einte weitere Ausgestaltung des. Verfahrens der Erfindung besteht
darin, d.aß das aus. der Ammoniaksynthese abgeblasene, im wesentlichen aus Stickstoff,
Wasserstoff und Methan bestehende Restgas zur Methansynthese zurückgeführt wird.
Methanhaltiges Ablaßgas der Ammoniakanlage geht auf diese Weise nicht verloren,
sondern wird weiter im . Rahmen des Gesamtprozesses auf Methan bzw. Ammoniak bzw.
Blausäure weiterverarbeitet. In dieser Weise wird auch der gesamte mit den Frischgasen
eingeführte Stickstoff zur Ammoniakbildung ausgenutzt.
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Das Verfahren der Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert:
Beispiel (Diagramm4) Technische Abgase von Carbid.öfen, die etwa 66 Volumprozent
CO, etwa 2o Volumprozent 1\T2, etwa 4 Volumprozent C02, etwa i Volumprozent
C H4, etwa 9 Volumprozent H2 enthalten, wurden in einer Menge von 134 m,3/.h einer
Anlage zur katalytischen Erzeugung von Methan zugeführt, in die nach: entsprechender
Durchmischung mit dem Kohlenoxydgas gleichzeitig ein: wasserstoffhaltiges Abgase
aus dem Kreislauf mit folgender Zusammensetzung: 45,5 Volumprozent H2, 18,8 Volumprozent
N2, 33,1 Volumprozent CO, 1,2 Volumprozent C H4, 1,4 Volumprozent CO", eingeleitet
wurde. Das Mischungsverhältnis Carbi.dofengas zu wasserstoffenthaftendemAbgas betrug
i : i,88Volumteile.
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Die Methanerzeugungsanlage arbeitete mit einem N.i-Mn-Al-Katalysator
bei einer Temperatur von 25o blis, 300°. Bei; diesen Betriebsbedingungen entsteht
neben Methan Wasser nur in untergeordneter Menge, vielmehr ein hauptsächlich Methan
und Kohlensäure enthaltendes Gas, entsprechend: der Umsetzungsgleichung 2CO+2H9=CH4+CO2.
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Da der Wasserstoff etwas im Überschuß vorhanden war, ist die Reaktion
C0-1-3 HZ = CH4+H20 nicht ganz ausgeschaltet. Das Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenoxyd in dem zum Methanofen strömenden Reaktionsgas betrug etwa 1,35 bis 1,45
Mol HZ je Mol Kohlenoxyd und war damit erfindungsgemäß derart eingestellt, daß durch
weitgehende Umsetzung des Kohlenoxyds zu Methan und Kohlensäure eine Konvertierung
von C O im gesamten Kreislauf entbehrlich wurde.
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Die den NIethanofen verlassenden Gase haben in dem geschilderten.
Fall etwa folgende Zusammensetzung: 29,4 Volumprozent C H4, 24,1 Volumprozent C02,
6,8 Volumprozent H20, 28,8 Volum-Prozent N2, 9,3 Volumprozent H2, 1,6 Volumprozent
CO.
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Aus diesen Gasen wird das Wasser mit bekannten Mitteln entfernt und
die Kohlensäure beispielsweise durch eine Alkacidwäsche, KZ C O3-Wäsche, Absorption
mit Kalkmilch, Druckwass erwäsche od. d@gl. abgetrennt, die Kohlensäureentfernung
kann auch mittels fester Massen, z. B. poröser, Kaliumcarbonat enthaltender Formlinge
in Gegenrwart von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 6o°, z. B. ioo°, erfolgen.
Bei Anwendung einer Wäsche oder einer Trockentrennung mittels K2 C 03 Massen wird
hochprozentige. Kohlensäure in nutzbarer Form gewonnen.
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Das nach Abscheidung von Kohlensäure und Wasser verbleibende Restgas
wird in, einer Menge von 164 m3/h' einer Anlage zur katalytischen Gewinnung von
Blausäure zugeführt, die nach der Umsetzungsgleichung CH4+NH3 = HCN+3 H2 arbeitet.
Man führt die Gase beispielsweise durch beheizte Platin-Ruthenium-Rohre bei Temperaturen
oberhalb iooo°, z. B. io5o bis ii5o°, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
70 m3/h C H4 bei einem Mischungsverhältnis C H4: N H3 von etwa i : i. Hierbei
entsteht ein etwa 17,3 Volumprozent H C N enthaltendes Gas, welches außerdem auch
den gebildeten Wasserstoff enthält. Das aus dem Blausäureofen strömendie Gas wird!
ohne vorherige Abtrennung der Blausäure einem gebrannten Kalk enthaltenden, auf
Temperaturen von 40o bis Soo°, z. B. etwa 6oo°, befindlichen Ofen zugeführt, wobei
sich gemäß der Gleichung CaO +2HCN = CaCN2+CO+H2 Calciumcyanamid (weißer Kalkstickstoff)
bildet. Die geschilderte Anlage gestattet mit den beschriebenen Gasmengen pro Stunde
i19 kg C&CN2 zu erzeugen, was einer Tagesleistung von i t N entspricht, d. h.
z. B. 33501-29 weißem Kalkstickstoff mit 301/o, N. Es kann selbstverständlich auch
ein. geringerer oder höherer N-Gehalt eingestellt werden.
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Bei der Calciumcyanamidbi.ldung entstehen auf i Mol Cyanamid gleichzeitig
i Mol HZ und i Mol CO, die sich dem verbleibenden Gasgemisch zumischen, so
daß dieses mit einer Zusammensetzung von etwa 68,3 Volumprozent H2, 18,5 Volumprozent
N2, 9,4 Volumprozent CO, o,8 Volumprozent C H4, i,8 Volumprozent NH3, 0,8
Volumprozent H C N den Kalkstickstoffofen verläßt. Die beiden letztgenannten Bestandteile,
Ammoniak und Blausäure, werden aus, der Gasmischung z. B. durch Kühl-,oder Waschprozeß
abgetrennt und. im Kreislauf wieder in. den Blausäurebildungsofen zurückgeführt.
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Die Blausäure kann andernfalls ganz oder teil-@veise auch besonders
abgetrennt und verwertet werden, z. B. durch Alkacidwäsche oder Bindung zu Cyaniden,
Ferrocyani.den usw.
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Das verbleibende Abgas wird erfindungsgemäß in dem benötigten Anteil
als Wasserstoff und etwas
Kohlenoxyd enthaltendes Gasgemisch der
Methanbildung gleichzeitig mit dem als Ausgangsgas dienenden C O ha.ltigen Carbidofengas
zugeführt, während der übrige Anteil nach Abtrennung des darin enthaltenen Kohlenoxyds,
das gleichfalls zur Methanbildung geführt wird, als Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltiges
Gas einer Anlage zur synthetischen Erzeugung von Ammoniak zugeführt wird.
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Die Abtrennung des Kohlenoxyds aus dem für die Ammoniaksynthese bestimmten
Gasanteil kann mittels einer Kupferwäsche erfolgen, die zweckmäßig bei erhähtem
Druck arbeitet, da die Gase für die Ammon.iaksynthese sowieso hoch zu komprimieren
sind. 1 atürl;ich kann .das Koh,lenoxy.d auch mittels einer Linde-Trennungsanlage
od. dgl. .aus dem Kreislaufgas entfernt werden. Es gelingt auf diese Weise, das
C O aus dem Ammoniaksynthesegas praktisch vollständig zu entfernen und wieder für
die Methanbildung nutzbar zu gewinnen. Die in dem Gas enthaltene geringe C H4 @.Ienge
wird im beschriebenen Beispiel durch die Ammonfakanlage geführt. Zu dem Kreislaufgas,
.das etwa H2 : h72 in :einem Mischu.ngsverhältni.s von etwa 3,6: r enthält,
wird noch fehlender elementarer Stickstoff in d(er für die N H3-Synthese benötigten
Menge von etwa 6,6 m3/h zugemitscht. Die Einstellung der N; Menge kann anderenfalls
auch durch, Luftzufuhr vorgenommen werden.
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Das die Ammoniaksynthese verlassende Ammoniak wird in die Blaus,äuresynthese
eingeleitet. Die H2, N2 und C H4 enthaltenden Restgase werden dem frischen Carbidofengas
zugemischt, wodurch ihr Wasserstoff- und Methanantei.l und- im weiteren Verlauf
der Kreislaufführung auch ihr Stickstoffanteil nicht verlorengeht, sondern nutzbar
umgesetzt wird..
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Das vorgenannte Beispiel zeigt, wie man, ausgehend vom technischen,
kohlenoxydhaltigen Carbidofengas, elementaren Stickstoff und Kalk, in einem geschlossenen
Kreisprozeß weißen Kalkstickstoff und nutzbare hochprozentige Kohlensäure gewinnt,
d. h. von einfachen Ausgangsgasen herkommend-, technisch sehr hochwertige Enderzeugnisse
erhält.