-
Verfahren zur Herstellung von Berlinerblau Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Berlinerblau aus Cyanwasserstoff; Ammoniak
und Ferrosulfat.
-
Es ist bekannt, daß das als Pigment verwendete Berlinerblau technisch
aus Alkali- oder Ammoniumferrocyanid in der Weise hergestellt wird, daß diese Verbindungen
in einer ersten Stufe mit Ferrosalzen, insbesondere mit Ferrosulfat, umgesetzt werden,
und zwar in Lösungen, die Ammonsulfat, auch im Überschuß über das äquimolekulare
Verhältnis Ammonsulfat zu Ferrosulfat, enthalten.
-
Das dabei entstehende Zwischenprodukt erhält man in Form von »Leukopastent<,
auch Berlinerweiß genannt.
-
Die Leukoferrocyanide sind in der Luft autoxydabel und gehen in die
blaue Paste über.
-
Technisch stellt man die blauen Pigmente her, indem man die Leukoverbindungen
mit Oxydationsmitteln im sauren Medium behandelt. Hierfür werden im allgemeinen
Natrium- oder Kaliumchlorat und Natriumbichromatverwendet.
-
Die Bildung von Leukocyaniden und Blaucyaniden aus Cyanwasserstoff
ist bekannt. Die Einwirkung von Cyanwasserstoff auf Ferrosalze in Anwesenheit von
alkalischen oder in wäßriger Lösung alkalisch reagierenden Verbindungen wurde beim
Studium der Struktur des Berlinerblau untersucht.
-
Es sind auch frühere Forschungen von K. A. H o f -m a n n und Mitarbeitern
bekannt, die sich mit der Bildung der Leukoprodukte aus Ferrosalzen und Cyanwasserstoff
in Anwesenheit von schwachen Basen, Ammoniak, Hydroxylamin, Pyridin oder in Anwesenheit
von Magnesiumkarbonat beschäftigen.
-
Die Wirkung von Cyanwasserstoff und Ammoniak auf Ferrosalze wurde
auch bei der Reinigung von Leuchtgas durch B u r s c h e l 1, B u e b und Feld festgestellt.
T a u beobachtete, daß Leukoferrocyanid auch durch Reaktion von Kokereigasen, die
Cyanwasserstoff oder Cyan enthalten, in Anwesenheit von Ammonsulfat und Ferrosulfid
gebildet werden kann.
-
Trotz all dieser Verfahren, wie sie vorstehend kurz beschrieben sind,
war es nicht möglich, ein Berlinerblau mit solchen Pigmenteigenschaften, wie sie
heute die Technik fordert, zu erhalten. Diesem Mangel hilft die Erfindung ab. Erfindungsgemäß
werden Cyanwasserstoff, Ammoniak und Ferrosulfat im Molverhältnis 3:2,2 bis 2,8:1
mit der Maßgabe eingesetzt, daß stets ein pH-Wert von 4 bis 5 in einem nicht oxydierenden
Medium, insbesondere Stickstoff, eingehalten wird und das als kristalliner Niederschlag
anfallende Ferro-leuko-ferrocyanid (Leukopaste) nach dem Ansäuern und Kochen in
an sich bekannter Weise mit einem Alkalichlorat oxydiert wird.
-
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
sättigt man die Ferrosulfatlösung im gewünschten Verhältnis mit Cyanwasserstoff,
während man gleichzeitig Ammoniak einwirken läßt. Durch Freisetzen von Schwefelsäure
aus Ferrosulfat und deren teilweiser Neutralisation durch Ammoniak stellt man stets
die bestimmte Acidität (pH 4 bis 5) ein. Die bestimmte Acidität in der nach der
Erfindung beanspruchten Weise in einer Vorrichtung zu kontinuierlichem Arbeiten
zu erreichen und aufrechtzuerhalten ist neu und bedeutet eine besonders einfache
Regelung des Verfahrens und somit einen bemerkenswerten Vorteil. Das Arbeiten in
einer nicht oxydierenden Atmosphäre z. B. unter einem Inertgas, wie Stickstoff,
ist erforderlich, um die Autoxydation der Leukopasten, die dem Endprodukt die Pigmenteigenschaft
verleihen, zu verhindern.
-
Das Verfahren kann auch mit anderen basischen Produkten durchgeführt
werden, beispielsweise mit verschiedenen Basen einschließlich Aminobasen oder alkalisch
wirkenden Substanzen, wie Magnesiumkarbonat, Natriumkarbonat oder Kaliumacetat.
-
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann man auch unmittelbar
die Ammoniak-Cyanwasserstof Gasgemische verwenden, die aus der Cyanwasserstoffsynthese
aus Methan und Ammoniak unter Verwendung von Platinkatalysatoren stammen.
Es
können Gasgemische verwendet werden, die entweder aus Methan und Ammoniak durch
endotherme Synthese oder aus Methan, Ammoniak und Luft durch exotherme Synthese
erhalten wurden. Das Gemisch, das Cyanwasserstoff und Ammoniak enthält, wird gegebenenfalls
noch auf das gewünschte Verhältnis von Ammoniak zu Cyanwasserstoff gebracht.
-
Bei Verwendung der vorerwähnten Synthesegase ergibt sich auch der
Vorteil, daß bereits ein nicht oxydierendes Medium vorliegt.
-
In diesem Fall besteht das Verfahren in der Absorption von Cyanwasserstoff
und Ammoniakgas durch die Ferrosulfatlösung, wodurch das Leukoferrocyanid mit einem
Verhältnis von 1 NH3 : 3 HCN hergestellt wird, bei Beobachtung des bestimmten Säuregrades.
-
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin,
daß die Leukoverbindung als kristalliner Niederschlag erhalten wird.
-
Beim diskontinuierlichen Verfahren werden Ausbeuten von 70 bis 80
°/o, bezogen auf den HCN-Gehalt an Pigment, erreicht; durch Wiedergewinnung der
nicht in Reaktion getretenen HCN können die Ausbeuten über 90 °/o gesteigert werden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel l Zu 200m1
einer wäßrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt von 32,4 g/1 werden 100 ml einer
wäßrigenFerrosulfatlösungmit222,6 g/1FeS04 - 7H20 und gleichzeitig 50 ml einer wäßrigen
NH3-Lösung mit 62 g/1 NH3 zugesetzt.
-
Beide Lösungen werden derart zugesetzt, daß der pH-Wert immer im Bereich
von 4 bis 5 bleibt; das Verfahren wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
-
Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten lang auf 50°C erhitzt, dann
bis zu einem pH-Wert von 1 angesäuert und 3 Stunden lang gekocht.
-
Die Leukopaste wird bei 50°C mit 100 ml Kaliumchlorat in wäßriger
Lösung, welche 13,2 g/1 KC 10,
enthält, oxydiert. Nach dreistündigem Stehen
bei Raumtemperatur wird sie durch Dekantieren gewaschen und bei 70°C getrocknet.
-
Beispiel 2 Zu 200m1 einer wäßrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt
von 31 g/1 werden 100 ml einer wäßrigen Ferrosulfatlösung mit 231 g/1 FeS04
- 7H20 und 90 ml einer wäßrigen Natriumkarbonatlösung mit 90 g/1 Na2C03 und 30 ml
einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 68 g/1 NH3 mit der Maßgabe zugesetzt, daß der
pH-Wert immer im Bereich von 4 bis 5 bleibt, worauf wie im Beispiel 1 verfahren
wird.
-
Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich durchgeführt, wobei
zum Schluß mit 100 ml einer wäßrigen Kaliumchloratlösung mit 14 g/1 KC 103 oxydiert
wird.
-
Beispiel 3 Zu 200m1 einer wäßrigen Lösung von HCN mit einem HCN-Gehalt
von 30 g/1 werden 106,3 ml einer wäßrigen Ferrosulfatlösung mit 160 g/1 FeS04 -
7H20 und 15 ml 4m-Kaliumacetatlösung und 70 ml wäßrige Ammoniaklösung mit 47 g/1
NH3 mit der Maßgabe zugesetzt, daß der pH-Wert immer im Bereich von 4 bis 5 bleibt.
-
Die folgenden Verfahrensschritte werden wie üblich durchgeführt, wobei
schließlich mit 87,5 ml wäßriger Kaliumchloratlösung mit 15 g/1 KC 103 oxydiert
wird.