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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Anthrachinonen, ausgehend von gegebenenfalls substituiertem Phthalsäureanhydrid.
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Es ist bereits bekannt, Anthrachinon in der Gasphase aus Phthalsäureanhydrid
durch Umsetzung mit Benzol herzustellen (US-Patentschrift 2 401 225). Bei diesem
Verfahren wird Phthalsäureanhydrid mit Benzol beispielsweise bei 3800C in Gegenwart
von Aluminiumsilikat zu Anthrachinon umgesetzt. Der Umsatz bei diesem Verfahren
ist sehr gering, die Ausbeute unbefriedigend.
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Wegen des geringen Umsatzes müssen jedoch ständig große Mengen Phthalsäureanhydrid
und Benzol von gebildetem Anthrachinon durch Destillation getrennt werden, was einen
erheblichen technischen Aufwand erfordert,-und den Energiebedarf stark erhöht. Dies
bedeutet eine erhebliche Belastung für die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens.
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Weiterhin ist aus. der japanischen Offenlegungsschrift 49/30350 bekannt,
Phthalsäureanhydrid mit Benzol an Molekularsieben des Faujasit-Typs zu Anthrachinon
umzusetzen. Die als Katalysator dienenden Molekularsiebe benötigen einen gewissen
Natriumgehalt sowie einen Zusatz von Platin. Wegen des hohen Platinpreises und aufgrund
der geringen Haltbarkeit des Kontaktes ergeben sich sehr hohe Katalysatorkosten,
die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen.
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Bei beiden Verfahren erfordert darüberhinaus die Verwendung von Benzol
aufgrund seiner toxischen Eigenschaften aufwendige technische Sicherheitsmaßnahmen,
die hohe Investitionskosten verursachen. Wegen der Toxizität des Benzols muß weiterhin
darauf geachtet werden, daß nicht umgesetztes Benzol quantitativ von dem Reaktionsprodukt
abgetrennt wird. Dadurch wird das Aufarbeitungsverfahren umfangreicher und komplizierter.
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Auf der Suche nach einem Verfahren mit anderer Rohstoffbasis wurde
überraschenderweise ein sehr einfaches Verfahren für die Herstellung von Anthrachinon
gefunden, bei dem nur Phthalsäureanhydrid und ein Feststoff-Katalysator benötigt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen
der Formel
worin R für Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Aryl- und/ oder
Aralkylrest steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man gegebenenfalls substituiertes Phthalsäureanhydrid der Formel
worin R und n die für Formel I angegebene Bedeutung haben dampfförmig bei Temperaturen
von etwa 300 bis etwa 0 450 C über einen festen Katalysator leitet, der ein Erdalkalisilikat
und/oder Zinksilikat und/oder Molekularsieb enthält, das gegebenenfalls mit einem
Oxid und/oder einem Salz eines Elementes der 1., 2. und 3.
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Haupt- oder Nebengruppe und/oder einem Oxid und/oder einem Salz eines
Elementes aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle vorbehandelt wurde.
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Als Reste R kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12
C-Atomen in Betracht, z.B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
n-Octyl ,- iso-Octyl; ferner Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl,
2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Naphthyl; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl,
Phenylpropyl, Phenylbutyl.
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Vorzugsweise stehen als Alkylreste die Kohlenwasserstoffe mit bis
zu 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl.
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Als Halogene seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom genannt.
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Die genannten Silikate und Molekularsiebe können sowohl einzeln als
auch miteinander gemischt sowie unter Verwendung von Trägermaterial eingesetzt werden.
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Als Träger kommen beispielsweise in Betracht Titandioxid, Zinkoxid
oder Aluminiumoxid.
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In einfacher Weise kann die Katalysatorherstellung z.B.
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so erfolgen, daß man Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat, Calciumsilikat,
Bariumsilikat oder Zinksilikat im allgemeinen in handelsüblicher Form mit Wasser
vermengt und zu Pillen oder Strängen verpreßt, sodann trock-0 net und bei 400 bis
800 C glüht.
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Eine andere Verfahrensweise der Katalysatorherstellung besteht beispielsweise
darin, daß man die Oxide oder Carbonate der Erdalkalimetalle, z.B. des Magnesiums,
Calciums, Bariums oder des Zinks mit Kieselsol zu einer steifen Paste vermengt,
die man trocknet und bei 500 bis 8000C glüht, anschließend zerkleinert und aussiebt.
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Die Korngröße des so erhaltenen Katalysators beträgt ca. 0,1 bis 5
mm.
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Die Molekularsiebe, die als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren
in Frage kommen, bestehen im wesentlichen-aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid und
enthalten mindestens ein Oxid eines Elementes der ersten, zweiten oder dritten Haupt-
oder Nebengruppe des Periodensystems oder ein Oxid eines Elements aus der Gruppe
der seltenen Erdmetalle. Die empirische Formel dieser Molekularsiebe lautet: xMe2.Al2O3.y
Y SiO2.Z H20 (III) wobei x Zahlenwerte von 0,001 bis 2, y Zahlenwerte von 1,8 bis
6,2 und Z Zahlenwerte von 0,01 bis 6 darstellen.
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Me bedeutet ein Element der ersten, zweiten und/oder dritten Haupt-
oder Nebengruppe des Periodensystems mit der Valenz n und/oder ein Element aus der
Gruppe der seltenen Erdmetalle wobei n eine Zahl von- 1 bis 3 sein kann.
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Als Elemente der ersten Hauptgruppe seien beispielsweise genannt:
Natrium, Kalium; der zweiten Hauptgruppe: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium;
der dritten Hauptgruppe: Bor, Aluminium, Scandium, Yttrium; der ersten- Nebengruppe:
Kupfer, Silber-, Gold; der zweiten Nebengruppe: Zink, Cadmium; der dritten Nebengruppe:
Gallium, Indium, Thallium.
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Als Elemente aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle seien z-.B. erwähnt:
Lanthan, -Cer, Neodym Praseodym, Europium, Ytterbium.
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Die Elemente aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle können sowohl
einzeln als auch in beliebigem Gemisch untereinander sowie im Gemisch mit den Elementen
der ersten, zweiten, dritten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems für Me
eingesetzt werden.
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Die Molekularsiebe können sowohl natürlichen Ursprungs sein als auch
nach bekannten Verfahren künstlich hergestellt werden (R.A. Labine, Chem.Eng. 104,
(1959)). Vorteilhafterweise werden die Molekularsiebe mit einem Oxid eines Elements
der zweiten und/oder dritten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems und/oder
eines Oxids eines Elements aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle dotiert, beispielsweise
den Oxiden von Magnesium, Calcium, Strontium; Barium, Aluminium, Yttrium, Zink,
Cadmium, Gallium, Lanthan, Cer, Neodyirt.
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Besonders geeignet sind hierbei die Oxide des Bariums, Zinks, Cers
oder Lanthans.
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Die Dotierung kann nach unterschiedlichen Verfahren durchgeführt werden.
Die Molekularsiebe können mit einem Oxid eines Elements der ersten; zweiten, dritten
Haupt- oder Nebengruppe und/oder einem Oxid eines Elements der seltenen Erdmetalle
in gemahlener Form gemischt werden und in Pulverform oder vorzugsweise in gepreßter
Form, z.B, als Stäbchen oder Kugeln eingesetzt werden.Die Molel-ularsiebe können
auch mit den wäßrigen Lösungen von Salzen der Elemente der erstenS zweiten und dritten
Haupt- oder Nebengruppen
sowie der seltenen Erdmetalle imprägniert
werden. Die Elemente der ersten, zweiten und dritten Haupt- oder Nebengruppe sowie
die seltenen Erdmetalle werden üblicherweise als Oxalate und/oder als Ammoniakkomplexe
in wäßriger Lösung aufgebracht. Auch das Aufdampfen der Metalle unter reduziertem
Druck bei höherer Temperatur ist möglich.
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Nach anderen in der Literatur beschriebenen Methoden können die Molekularsiebe
zunächst durch Austausch der enthaltenen Metallionen gegen Wasserstoffionen oder
Ammoniumionen ersetzt werden (vgl. z.B-. J.A.
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Rabo, P.E. Pickert, D.N. Stamires, J.E. Boyle, Actes Congr. Intern.
Catalyse, 2e, Paris 2: 2055 (1961)). Nach Erhitzen auf 400 bis 6000C können die
Molekularsiebe nach den genannten Dotierungsmaßnahmen behandelt werden.
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Nach dieser Vorbehandlung kann man die Katalysatoren in einem Gasstrom
von z.B. Luft, Stickstoff und/oder CO2 bei Temperaturen von 300 bis 6000C aktivieren,
wobei die aufgebrachten Salze ganz oder teilweise in Oxide überführt werden.
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Die Art der Salze, mit denen die Molekularsiebe behandelt werden,
ist nicht entscheidend. Ublicherweise kommen Nitrate, Nitrite, Sulfate, Sulfite,
Chloride, Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Phosphate, Oxalate, Tartrate sowie
die Ammoniakkomplexe in Frage. Als Beispiele seien genannt:
MgS04,
Ca(N03)2, Sr(N03)2, BaCl2, Sc(N03Si YCl3, La(CH3C00)3, Ce2(C204)3, Zn(NH3) 6Cl2,
Cis04, Zahl3, In2(S04)3 T12(S04)3.
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Die Konzentration der als Dotierung zugesetzten Stoffe kann in weiten
Bereichen variiert werden und beträgt auf die Summe der Oxide bezogen, etwa 0,05
bis 10 Gew.-%. Bevorzugte Konzentrationen sind 0,1 bis 10 Gew.-%. Die Silikat-Katalysatoren
und die Molekularsieb-Katalysatoren können sowohl jeweils für sich alleine als auch
gemeinsam eingesetzt werden, wobei jedes Gew.-Verhältnis möglich ist. Zur Durchführung
der Reaktion kann der Katalysator als Festbett oder als Wirbelbett angeordnet sein.
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Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck oder
auch bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise bei Drucken von etwa 1 bis
10 bar, insbesondere bei 1 bis 2 bar. Die Temperaturen liegen bei etwa 300 bis 4500C,
bevorzugt bei 350 bis 4200C. Die Reaktion kann in Gegenwart von verschiedenen Gasen,
z.B. Stickstoff, Wasserdampf und/oder Kohlendioxid stattfinden, die als Träger -
oder Schutzgas oder bei Wirbelschichtverfahren auch als Wirbelgas dienen können.
Das gegebenenfalls substituierte Phthalsäureanhydrid wird zunächst verdampft und
dampfförmig über den Katalysator geleitet.
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Ist der Katalysator jedoch als Wirbelschicht angeordnet, so kann es
zweckmäßig sein, das gegebenenfalls substituierte Phthalsäureanhydrid in flüssiger
oder in fester Form in den Reaktor~einzubringen, sodaß die Verdampfung unmittelbar
auf dem Katalysator erfolgt.
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Am Katalysator beträgt die Verweilzeit des gegebenenfalls substituierten
Phthalsäureanhydrids etwa 0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Sekunden.
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Man kann das gegebenenfalls substituierte Phthalsäureanhydrid im geraden
Durchgang mit gutem Umsatz zu- Anthrachinonen umsetzen. Dabei ist es möglich, das
gegebenenfalls substituierte Phthalsäureanhydrid in geradem Durchgang nur teilweise
umzusetzen und die nicht umgesetzten Phthalsäureanhydrid-Anteile aus dem Reaktionsprodukt,
z.B. durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion, abzutrennen und in die
Reaktion zurückführen, um auf diese Weise eine vollständige Umsetzung zu erzielen.
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Gegenüber den bisherigen Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren
unter anderem den Vorteil, daß gegebenenfalls substituiertes Phthalsäureanhydrid
direkt ohne Gegenwart von Benzol in Anthrachinon umgewandelt werden kann, was technisch
besonders vorteilhaft ist, da aufwendige Sicherheitsmaßnahmen entfallen. Die direkte
Umwandlung von gegebenenfalls substituiertem Phthalsäureanhydrid zuantrachinon ist
insofern überraschend und war für den Fachmann nicht naheliegend, da bisher davon
ausgegangen wurde, die-Umsetzung von Phthalsäureanhydrid zu Antrachinon sei nur
in Gegenwart von Benzol möglich.
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Weiterhin sei erwähnt, daß das Phthalsäureanhydrid in einer Qualität
in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann, die schlechter ist als
die handelsübliche Qualität (Gehalt an Phthalsäureanhydrid > 98 %.) Beispielsweise
kann das durch Oxidation von Naphthalin gewonnene Phthalsäureanhydrid direkt ohne
vorhergehende Reinigung verwendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Antrachinon-Derivate
stellen wertvolle Zwischenprodukte für Antrachinonfarbstoffe dar.
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Beispiel 1 100 g Zinkcarbonat und 228 g Kieselsol (30 %) wurden zu
0 einer Paste vermengt. Die erhaltene Masse wurde bei 110 C getrocknet, 3 Stunden
bei 5000C getempert und anschließend zerkleinert und gesiebt. Über 23 g des so erhaltenen
Katalysators von der Korngröße 0,8 bis 5 mm wurden innerhalb von 4 Stunden bei 410
bis 4200C 40 g Phthalsäureanhydrid gasförmig geleitet. Als Trägergas diente Kohlendioxid
(10 l/h C02). Wie durch polarographische Analyse festgestellt wurde, entsprach das
entstandene Reaktionsprodukt einem Umsatz von 17 % und einer Ausbeute an Anthrachinon
von 96 %, bezogen auf das umgesetzte Phthalsäureanhydrid.
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Beispiel 2 Pulverförmiges Magnesiumsilikat (MgSi03) wurde mit Wasser
0 angepastet, getrocknet und bei 500 C geglüht, sodann zerkleinert und gesiebt.
Über 26 g des so erhaltenen Katalysators von der Korngröße 0,1 bis 5 mm wurden innerhalb
von 6 Stunden bei 400 bis 4200C 40 g Phthalsäureanhydrid gasförmig und 60 1 C02
geleitet. Das entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Phthalsäureanhydridumsatz
von 52 % und einer Ausbeute von 15 %, bezogen auf das umgesetzte Phthalsäureanhydrid.
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Beispiel 3 100 g Molekularsieb der Korngröße 0,1 bis 5 mm mit der
Summenformel Na20 . A1203 . 2 SiO2 wurde mit einer Lösung von 5 g Zn(NH3)6C204 in
200 ml destilliertem Wasser gemischt und das Wasser im Vakuum abgedampft. 23 g des
getrockneten Katalysators wurden bei 5000C im Luftstrom 5 Stunden behandelt, anschließend
wurden zusammen-mit 10 l/h C02 bei 4000C 40 g Phthalsäureanhydrid gasförmig über
den Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt entsprach einem Umsatz von 16 % bei
einer Ausbeute von 95 % an Anthrachinon.
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Beispiel 4 100 g Molekularsieb der Korngröße 0,1 bis 5 mm mit der
Summelformel Na20 . Al203 . 2,6 Si02 wurden in einer Säule mit 2 1 10%IE4N03-Losung
gewaschen, getrocknet und bei 5000C 8 h im Luftstrom ausgeheizt. Der so behandelte
Kontakt wurde mit einer Lösung von 5 g La(N03)3 in 200 ml H20 3 h bei Raumtemperatur
gerührt und filtriert. Nach der Trocknung im Vakuum wurden 23 g des Katalysators
bei 5000C im Luftstrom 5 h behandelt. Mit einem Trägergasstrom von 20 l/h C02 wurden
bei 4000C 40 g Phthalsäureanhydrid gasförmig über den Katalysator geleitet. Das
entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Umsatz von 24 % bei einer Ausbeute
von 83 % Anthrachinon.