CN111170841B - 一种以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机物的绿色合成技术领域，尤其是一种以苯酐一步制备2‑烷基蒽醌的绿色合成方法，该方法是以苯酐和烷基苯为原料，使用基于HZSM‑5分子筛的双功能性磺酸型固体酸为催化剂，在该催化剂作用下，催化苯酐和烷基苯同时发生傅克酰基化反应和脱水环化反应，一步制得2‑烷基蒽醌；其中：所述基于HZSM‑5分子筛的双功能性磺酸型固体酸是对HZSM‑5分子筛进行磺化处理，得到的磺酸型HZSM‑5分子筛。本发明的2‑烷基蒽醌的合成方法，采用基于HZSM‑5分子筛的双功能性(具有强Bronsted酸性和Lewis酸性)磺酸型固体酸为催化剂，代替AlCl3和发烟硫酸，避免了大量废渣、废气、废水的产生，实现了绿色化生产。

Description

一种以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其是一种以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法。
背景技术
2-烷基蒽醌是一类重要的有机化合物，作为有机中间体被广泛用于化工、医药和农药等领域。尤其在生产双氧水方面，有着重要应用，如：2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌都是生产双氧水的高效载氢介质，其价格的高低直接影响着双氧水的价格波动。因此，对2-烷基蒽醌类化合物的生产工艺进行改进，具有重要意义。
目前，工业上生产2-烷基蒽醌的方法主要采用以苯酐和乙苯为原料的两步法完成，即：首先在AlCl3催化下进行傅克烷基化反应，生成中间体2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸；然后该中间体再在发烟酸或浓硫酸的催化作用下发生脱水缩合，完成环化反应生成2-烷基蒽醌。中国专利CN 109503348A保护了一种以苯酐和乙苯为原料，经过缩合、水解、闭环、稀释、母液再处理、废酸再处理工序，生产蒽醌的方法；CN110256221A也公开了一种以苯酐和乙苯为原料，经两步法完成2-烷基蒽醌制备的方法，其采用多聚磷酸和五氧化二磷组成的组合脱水剂进行第二步的环化反应，再经过酸析、萃取、结晶等步骤制得2-烷基蒽醌。上述两种方法反应步骤多，操作复杂，虽然通过废酸资源化利用解决了废酸污染的问题，但增大了生产成本的投入。世界专利WO96/28410以及多项中国专利CN108147957A、CN102241579A和CN103833534A等公开了多种采用酸性离子液体或固体酸催化剂催化2-苯甲酰基苯甲酸环化制备2-烷基蒽醌的方法；CN107954846A也公开了一种将2-苯甲酰基苯甲酸经酰卤化后，再在路易斯酸催化下发生分子内傅克烷基化反应制得2-烷基蒽醌的方法。上述多项专利申请方案考虑到了路易斯酸性离子液体或固体酸在催化合成2-烷基蒽醌方面的应用，但都是以2-苯甲酰基苯甲酸为原料，原料成本高。论文文献Naeimi H,BrojerdiS S.Polycyclic Aromatic Compounds,2014,34(5):504-517.报道了由以氯磺酸磺化的SiO2和含水的SiO2组成的混合催化剂，催化苯酐与苯的衍生物一步合成了蒽醌衍生物，获得了较好的产物收率，但其催化剂制备过程产生大量的有毒有害的氯化氢气体，且催化剂用量大，催化剂再生后活性降低明显，不利于工业化的应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决上述问题，本发明提供一种以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，该方法使用基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸为催化剂制备2-烷基蒽醌，从而可以避免了现有方案中使用大量氯化铝和发烟硫酸而产生严重的三废问题及催化剂制备污染环境和寿命低等问题，真正实现了2-烷基蒽醌的绿色合成。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，该方法是以苯酐和烷基苯为原料，使用基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸为催化剂，在该催化剂作用下，催化苯酐和烷基苯同时发生傅克酰基化反应和脱水环化反应，一步制得2-烷基蒽醌；
其中所述基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸是对HZSM-5分子筛进行磺化处理，得到的磺酸型HZSM-5分子筛。
通过磺化处理，以提高HZSM-5分子筛的Bronsted酸的酸位，从而满足脱水缩合反应的酸性强度要求。
根据本发明的较佳实施例，其中：所述磺酸型HZSM-5分子筛是以三氧化硫或三氧化硫络合物的有机溶液作为磺化剂，对HZSM-5分子筛进行磺化处理。
根据本发明的较佳实施例，其中：所述对HZSM-5分子筛进行磺化处理的方法为：将HZSM-5分子筛与所述磺化剂混合，在室温～80℃的温度范围内，搅拌下反应0.1-10小时，过滤后，滤渣用有机溶剂洗涤，得基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸。
进一步地，所述反应条件优选为室温下，反应0.5小时。优选地，所述磺化处理在具有冷却装置的反应器中进行。该冷却装置，包括冷却水浴，或冷却循环水夹套等，以维持反应器内的反应温度不超出预定范围。例如，通过冷却水维持反应温度在25-30℃。
进一步地，所述磺化剂是将三氧化硫或三氧化硫络合物溶于以下有机溶剂中的一种或几种制得：二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、甲苯、苯、石油醚。
进一步地，所述滤渣用以下有机溶剂中的一种或几种洗涤：二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、甲苯、苯、石油醚。洗涤次数为2-3次，洗涤后进行抽滤去除洗涤溶剂。
根据本发明的较佳实施例，其中：由苯酐和烷基苯一步制备2-烷基蒽醌的反应条件如下：在盛有适量双功能性磺酸型固体酸和第一有机溶剂的反应器中，按照摩尔比1:(0.1～10)加入苯酐和烷基苯，搅拌均匀后，在30～150℃温度下回流反应0.1～10小时，过滤，从滤液中分离纯化得到2-烷基蒽醌。
根据本发明的较佳实施例，其中：所述分离纯化过程包括：滤液经蒸馏回收溶剂和未反应完的原料，冷却后，再用第二有机溶剂重结晶，过滤、干燥后，得产品2-烷基蒽醌。
优选地，所述第一有机溶剂为选自丙酮、乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、苯、石油醚等中的一种或几种；更优选为四氢呋喃。
优选地，所述第二有机溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、苯、石油醚等中的一种或几种；且更优选为乙醇或二氯甲烷。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明与传统AlCl3/硫酸催化工艺技术相比，有益效果在于：
本发明的2-烷基蒽醌的合成方法，采用基于HZSM-5分子筛的双功能性(具有强Bronsted酸性和Lewis酸性)磺酸型固体酸为催化剂，代替AlCl3和发烟硫酸，避免了大量废渣、废气、废水的产生，实现了绿色化生产；使用的催化剂对设备腐蚀性小，降低了设备保养及维修成本；催化剂活性高，减少了催化剂用量且可回收重复使用；反应温度低，易于控制，操作简单。
本发明与文献报道的磺酸化二氧化硅催化工艺相比，有益效果在于：
采用三氧化硫(或三氧化硫络合物)的有机溶液作为磺化剂，避免了氯化氢气体和酸性废水的产生；以HZSM-5分子筛作为固体酸载体，增强了催化剂的活性及寿命，降低了催化剂用量。
其中，基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸，其制备过程不产生任何废物，易于回收并重复使用，易于再生，再生后活性好，有利于工业化的应用。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明的主要思路是以HZSM-5分子筛作为固体酸载体，采用三氧化硫或其络合物的有机溶液为磺化剂，对HZSM-5分子筛进行磺化处理，得到基于HZSM-5分子筛的双功能性(具有Lewis酸的催化傅克酰基化反应的功能和强Bronsted酸的催化脱水缩合的功能)磺酸型固体酸催化剂，以该催化剂替代传统技术方案中的AlCl3/硫酸催化工艺，以苯酐和烷基苯为原料，在催化反应条件下，使苯酐和烷基苯在同一个反应体系中同时发生傅克酰基化反应和脱水环化反应，一步制得2-烷基蒽醌。
上述双功能性磺酸型固体酸催化剂的设计原理为：
ZSM-5分子筛是具有三维交叉直通管道结构的沸石分子筛，其具有耐酸性、水热稳定性及亲油疏水性，可作为工业固体酸催化剂，广泛用于芳烃烷基化反应等诸多方面。HZSM-5分子筛是由ZSM-5分子筛经多次NH4 +交换后，再经高温煅烧后得到的H型沸石分子筛，研究表明：HZSM-5分子筛除了具有由骨架四配位铝所对应的桥式羟基(Si-OH-Al)的Bronsted酸位外，还有两类由骨架三配位铝构成的Lewis酸位。Lewis酸位是催化傅克酰基化反应的活性位；强Bronsted酸位是催化脱水缩合反应的活性位。尽管B/L酸协同效应使得其Bronsted酸性增强，但还不足以达到发烟硫酸的酸性强度。通过对HZSM-5分子筛改性可以对其内部结构中的桥式羟基进行修饰，配合在B/L酸协同效应的作用下，使修饰上去的酸性基团表现出更强的Bronsted酸性，而更强的Bronsted酸性能满足脱水缩合反应的要求。
本发明通过对HZSM-5分子筛改性，制备双功能性磺酸型固体酸催化剂，在该催化剂作用下，能够同时催化苯酐和烷基苯的傅克酰基化和脱水缩合反应，制备2-烷基蒽醌的方法尚未见报道。该工艺能够以苯酐和烷基苯为原料，一步制备2-烷基蒽醌，避免了传统工艺中大量AlCl3和发烟硫酸的使用及大量酸性气体及废水的产生，提高了产品收率，实现了2-烷基蒽醌的绿色生产。
以下各实施例中所用的基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸催化剂，均采用如下方法制得：
在有冷却装置的反应器中，在室温条件下，将50mL三氧化硫二氯甲烷溶液(质量分数25％)缓慢滴加入5g的HZSM-5分子筛中，开启冷却水，维持反应物温度不高于20℃，持续搅拌0.5小时，过滤后，滤渣用二氯甲烷洗涤2-3次，抽干后得双功能性固体酸催化剂，用于以下各实施例中的催化剂。
实施例1
取50mL四氢呋喃和0.15g催化剂加入反应器中，搅拌均匀，再取1.48g苯酐和0.92g甲苯逐次加入反应器，搅拌均匀后，50℃加热回流5小时，冷却后过滤，滤液经蒸馏回收溶剂和未反应的原料，冷却后，再用乙醇重结晶，经过滤、干燥后得产品2-甲基蒽醌1.84g，收率83％。
实施例2
取50mL四氢呋喃和0.05g催化剂加入反应器中，搅拌均匀，再取1.48g苯酐和1.06g乙苯逐次加入反应器，搅拌均匀后，40℃加热回流3小时，冷却后过滤，滤液经蒸馏回收溶剂和未反应的原料，冷却后，再用乙醇重结晶，经过滤、干燥后得产品2-乙基蒽醌1.86g，收率79％。
实施例3
取50mL四氢呋喃和0.5g催化剂加入反应器中，搅拌均匀，再取1.48g苯酐和1.48g戊基苯逐次加入反应器，搅拌均匀后，30℃加热回流8小时，冷却后过滤，滤液经蒸馏回收溶剂和未反应的原料，冷却后，再用乙醇重结晶，经过滤、干燥后得产品2-戊基蒽醌2.00g，收率72％。
实施例4
取50mL四氢呋喃和1.0g催化剂加入反应器中，搅拌均匀，再取1.48g苯酐和1.06g乙苯逐次加入反应器，搅拌均匀后，60℃加热回流3小时，冷却后过滤，滤液经蒸馏回收溶剂和未反应的原料，冷却后，再用乙醇重结晶，经过滤、干燥后得产品2-乙基蒽醌1.91g，收率81％。
实施例5
取50mL乙酸乙酯和0.05g催化剂加入反应器中，搅拌均匀，再取1.48g苯酐和0.92g甲苯逐次加入反应器，搅拌均匀后，70℃加热回流5小时，冷却后过滤，滤液经蒸馏回收溶剂和未反应的原料，冷却后，再用甲醇重结晶，经过滤、干燥后得产品2-甲基蒽醌2.04g，收率92％。
实施例6
取50mL二氯甲烷和0.15g催化剂加入反应器中，搅拌均匀，再取1.48g苯酐和0.92g甲苯逐次加入反应器，搅拌均匀后，100℃加热回流10小时，冷却后过滤，滤液经蒸馏回收溶剂和未反应的原料，冷却后、干燥后，再用二氯甲烷重结晶，经过滤、干燥后得产品2-甲基蒽醌1.58g，收率71％。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于，该方法包括：
S1、制备基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸，该双功能性磺酸型固体酸是对HZSM-5分子筛进行磺化处理，得到的磺酸型HZSM-5分子筛；磺化剂为三氧化硫或三氧化硫络合物的有机溶液；
磺化处理的方法为：将HZSM-5分子筛与所述磺化剂混合，在室温～80℃的温度范围内，搅拌下反应0.1-10小时，过滤后，滤渣用有机溶剂洗涤，得基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸；
S2、以苯酐和烷基苯为原料，使用基于HZSM-5分子筛的双功能性磺酸型固体酸为催化剂，在该催化剂作用下，催化苯酐和烷基苯同时发生傅克酰基化反应和脱水环化反应，一步制得2-烷基蒽醌；
其中，反应条件如下：在盛有适量双功能性磺酸型固体酸和第一有机溶剂的反应器中，按照摩尔比1:(0.1～10)加入苯酐和烷基苯，搅拌均匀后，在30～150℃温度下回流反应0.1～10小时，过滤，从滤液中分离纯化得到2-烷基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于，S1中，所述反应条件为室温下，反应0.5小时。
3.根据权利要求1或2所述的以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于，S1中，所述磺化剂是将三氧化硫或三氧化硫络合物溶于以下有机溶剂中的一种或几种制得：二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、甲苯、苯、石油醚。
4.根据权利要求1所述的以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于，S2中，所述分离纯化过程包括：滤液经蒸馏回收溶剂和未反应的原料，冷却后，再用第二有机溶剂重结晶，过滤、干燥后，得产品2-烷基蒽醌。
5.根据权利要求4所述的以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于，S2中，所述第一有机溶剂为选自丙酮、乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、苯及石油醚中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于，S2中，所述第二有机溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯及石油醚中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的以苯酐一步制备2-烷基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于，S2中，所述第二有机溶剂为乙醇或二氯甲烷。
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