DE2366064A1

DE2366064A1 - Herstellung von berliner blau durch umsetzung von natriumferrocyanid

Info

Publication number: DE2366064A1
Application number: DE19732366064
Authority: DE
Inventors: Gottfried Kallrath; Helmut Dipl Chem Dr Reinhardt; Karl Dipl Chem Dr Trebinger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE2366064C3; DE2366064B2

Description

Im Patent ...(P 23 65 839·1) wird ein Verfahren zur Herstellung von Berliner Blau vorgeschlagen worden, und zwar durch. Umsetzung von Natriumferrocyanid mit Eisen-II-salzen zu einem Niederschlag eines Ferrocyanwasserstoffsäuresalzes, der mit einem Kaliumsalz behandelt wird, wobei das erhaltene Berliner ¥eiss anschliessend zu Berliner Blau oxidiert wird, und die Niederschlagsbildung bei pH-¥erten unter 7 zu einem sauren Fell-Salz der Ferrocyanwasserstoffsäure [FeH-Fe[CNL"] erfolgt und wobei für die Behandlung des Niederschlages das Kaliumsalz in einer Menge von 2 Molen^ bezogen auf ursprünglich eingesetztes .Natriumferrocyanid, zugesetzt wird.

Bei ¥eiterbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass sich das Verfahren vereinfachen lässt, wenn das Eisen-Il-salz in einem Überschuss von 2 bis etwa 6 Mol$ über die stöchiometrische Menge vorgelegt wird und · die drei Reaktanten anschliessend in stöchiometrischer Menge gleichzeitig bei pH—Werten um 1 in den Reaktor eingetragen werden, wobei die Umsetzung zu Berliner ¥eiss zunächst bei Temperaturen von etwa 2o bis etwa 60 C erfolgt und die Umsetzung gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung bis'zur Kochtemperatur rascher zu Ende geführt wird. .... ^

Die <irei Reaktanten werden zwar ■ gleichzeitig, aber in getrennten Zuführtingsvorrichtungen, in den Reaktionsbehälter eingefüllet. Dabei ist es günstig_$ wenn in dem. Reaktionsbehälter so viel Vasser vorgelegt wird, dass die sofort nach Einführen der Reaktanten entstehende Suspension gerührt· werden kann. Die vorgelegte l/asserrnange soll allex-dings 1 ο cfo der entstehenden Suspension nicht überschreiten.

Geeignet ist auch das Vorlogen der Kaliumsalzlösung, der Ferrosalzlösung oder einer Mischung aus beiden. Auch in diesem Fall tritt die "Berlix-Lar ¥ciss-rvi 1 dung sofort nach Einführen der restlichen. Reaktante-j). oin.

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Die Fällung wird bevorzugt bei 3o bis 5<> C ausgeführt ι besonders gute Ergebnisse werden bei ho°C erhalten. Um die Berliner Weiss-Biidung rasch zu Ende zu führen, ist - wie schon angegeben - eine Temperaturerhöhung im Anschluss an die Umsetzung auf Kochtemperaturen zu empfehlen. Sie kann bevorzugt durch Verwenden von Dampf in direkter oder geschlossener Form erhalten werden.

Bevorzugt wird während der gesamten Dauer der Berliner Veiss-Bildung gerührt· .

- Werden alkalisch

reagierende Stoffe zum Einstellen des PH-Wertes verwandt, so sind Kaliumhydx-oxid oder -carbonat zu bevorzugen.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Berliner Veisses erfolgt entsprechend der Ilauptanmeldung, ebenso die Oxidation von Berliner Weiss zu Berliner Blau.

Die Fremdsalze werden jedoch am besten erst nach der Oxidation des Berliner yeisses entfernt, bevorzugt durch Dekantieren des Berliner Claus in Gegenwart eines Flockungsmittels, vor allem eines nicht-odev schvrachionogenen Flockungsmittels.

Der teehnische Fortschritt liegt in der vereinfachten Durchführung des Verfahrens des Hauptpatentes. Ebenso ist der pH-¥ert 5_n der einzigen Fällungsstufe leichter konstant zu halten als in 2 Stufen mit voluminösen Fällungen.

Die Herstellung von Berliner Blau war zwar schon versucht worden durch Umsetzung von CaIciuraferrocyanid, hergestellt aus Gasreinigungsmasse durch Auskochen mit Kalk, un'd Ei sen- II- chi ο rid zu einem Niederschlag eines Ferrocyanwasserstoffsäuresalzes, der mit Kaliumsalz im neutralen Medium behandelt und anschliessend in bekannter Weise zu Berliner Blau oxidiert wurde, c. Chem. Zentralblafct 1939, II, Seite I580 und Tschech.-PS 62 65I.

Es zeigte sich aber, days dieses Verfahren nicht zu einem farbstarken und qualitativ hochwertigen .Berliner Blau führten.

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BAD ORIGINAL

Obgleich also die Fachwelt die Notwendigkeit erkannte, hochwertiges Berliner Blau aus billigeren Rohstoffen als "Kalltunferrocyanid herzustellen, konnte; sich das - beschriebene Verfahren in der Technik nicht durchsetzen.

Noch heute wird daher unter alleiniger Verwendung von teurem Kaiiumferrocyanid gearbeitet.

Nach dem bisherigen Stand der Technik war es also nicht möglich, Berliner Blau aus billigeren Rohstoffen wie Natriumferrocyanid direkt herzustellen;

Die Reaktanten werden in den gleichen Formen und Konzentrationen wie im Hauptpatent verwandt«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Bei der Herstellung von Berliner Blau aus Natriumferrocyanid und Eisen(ll)—chlorid in einer einzigen Reaktionsstufe wurden folgende Lösungen verwendet:

1. Eine Eisen(ll)~chloridlösung mit einem Gehalt von 195 g FeCl₂ . 4 HgO/l

2. Eine Natriumferrocyanidlösung mit einem Gehalt von 2oo g ' Na₄ |~Fe (CN)J~j . 1o Η,,θ/l

3. Eine Kaliumchloridlösung mit einem Gehalt von 22o g KCl/l hm 22$ige Kalilauge zur Einstellung des pH-¥ertes

5. 1o$ige Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes.

Als Reaktionsbehälter diente ein 5 1-Becherglas, das mit einem Rührer, einer pH-Tlokti-ode und Ti-opftrichtern für die Reaktionskomponenten ausgerüstet, war.

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Zunächst wurde in 2oo ml Wasser soviel Eisen(ll)-chloridlösung eingetragen, bis 25 ml der Vorlage einen Verbrauch an n/l ο Kaliumpermanganatlösung von 5 nil hatte.

Dann wurde durch Zugabe von 1o Gew.^-iger^ Salzsäure der pH-Wert auf 1 eingestellt. Die Reaktionskomponenten Natriumferrocyanid, Eisen(ll)-chlorid und Kaliumchlorid wurden innerhalb einer halben Stunde gleichzeitig in diese Vorlage eingetragen.

Die Konzentrationen waren so eingestellt, dass für 2 1 Natriumferrocyanidlösung 1 1 Eisen(ll)~chloridlösung gebraucht wurden. Während der gesamten Reaktionszeit von 3° Minuten wurden 55o ml Kaliumchloridlösung gleichmässig zugetropft.

Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Salzsäure auf 1 gehalten. Nach beendeter Fällung wurde der pH-Wert mit Kalilauge auf k eingestellt. Dann wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und danach 1,5 h. gekocht. Der ausgefallene Niederschlag an Berliner Weiss wurde auf 6o C abgekühlt und durch Zugabe von Salzsäure und Kaliumchlorat in bekannter Weise zu Berliner Blau oxidiert.

-Das Blau wurde durch Dekantieren salzfrei gewaschen und nach dem Abfiltrieren bei 6o C getrocknet.

Beispiel 2

Statt der reinen Natriumferrocyanidlösung wurde eine Eeaktionslösung eingesetzt, die durch Umsetzung von Eisen(ll)-sulfat mit Natriumcyanid erhalten wurde und ausser dem Natriumferrocyanid noch 58 g Na₂SO. /l enthielt.

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Beispiel 3

Statt der reinen Natriuniferrocyanidlösung wurde eine Reaktionslösung eingesetzt, die durch Umsetzung von Eisen (II)-chloridlösung mit Natriumcyanid erhalten wurde und ausser dem Natriumferrocyanid noch h%> g NaCl/l enthielt.

Auch in diesen Fällen wurde ein Blau guter Qualität erhalten.

Ffm., den 31. Mai 1977
FB PAT/Dr.Schae-F

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Claims

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler
- Weissfrauenstrasse 9

Frankfurt /Main

7156 CY

Herstellung von Berliner Blau durch Umsetzung von Natriumferrocyanid.

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Berliner Blau durch Umsetzung ^von Natriumferrocyanid ^m^-* Ei sen-II-sal ζ en zu einem Niederschlag eines Ferrocyanwasserstoffsäuresalzes, der mit einem Kaliumsalz behandelt wird, wobei das erhaltene Berliner .Weiss anschliessend zu Berliner Blau oxidiert wird, und die Niederschlagsbildung bei pH-Werten unter 7 zu einem sauren Fell-Salz der Ferrocyanwasserstoffsäure (FeH-FeCNg) erfolgt und wobei für die Behandlung des Niederschlages das Kaliumsalz in einer Menge von 2 Molen bezogen auf ursprünglich eingesetztes Natriumferrocyanid zugesetzt werden nach Patent (P 23 65 839·.l) .. ~ dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen-II—salz in einem Überschuss von 2 bis etwa 6 MoIJo über die stöchiometrische Menge vorgelegt wird und dass die drei Reaktanten anschliessend in stöchiometriseher Menge gleichzeitig bei pH-Werten um 1 in den Reaktor eingetragen werden, wobei die Umsetzung zu Berliner Weiss zunächst bei Temperaturen von etva 2o bis etwa 60⁰C erfolgt und die Umsetzung gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung bis aur Koch— temperatur raschsr zu Ende geführt wird«

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