DE2366064B2 - Herstellung von Berliner Blau durch Umsetzung von Natriumferrocyanid - Google Patents

Herstellung von Berliner Blau durch Umsetzung von Natriumferrocyanid

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Gottfried Kallrath
Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5038 Rodenkirchen Reinhardt
Karl Dipl.- Chem. Dr. Trebinger
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/26—Iron blues

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Berliner Blau durch Umsetzung von Natriumferrocyanid mit Eisen-II-salzen zu einem Niederschlag eines Ferrocyanwasserstoffsäuresalzes, der mit einem Kaliumsalz behandelt wird, wobei das erhaltene Berliner Weiß anschließend zu Berliner Blau oxidiert wird, und die Niederschlagsbildung bei pH-Werten unter 7 zu einem sauren Fell-Salz der Ferrocyanwasserstoffsäure [FeH2Fe(CN)S] erfolgt und wobei für die Behandlung des Niederschlages das Kaliumsalz in einer Menge von 2 Molen, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Natriumferrocyanid, zugesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Eisen-II-salz in einem Anteil von 2 bis etwa 6 Mol-% der stöchiometrischen Menge vorgelegt wird und die drei Reaktanten anschließend in stochiometrischer Menge gleichzeitig bei pH-Werten um 1 in den Reaktor eingetragen werden, wobei die Umsetzung zu Berliner Weiß zunächst bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 60° C erfolgt und die Umsetzung gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung bis zur Kochtemperatur rascher zu Ende geführt wird.
Die drei Reaktanten werden zwar gleichzeitig, aber in getrennten Zufühs ungsvorrichtungen, in den Reaktionsbehälter eingeführt Dabei ist es günstig, wenn in dem Reaktionsbehälter so viel Wasser vorgelegt wird, daß die sofort nach Einführen der Reaktanten entstehende Suspension gerührt werden kann. Die vorgelegte Wassermenge soll allerdings 10 Gew.-%. der entstehenden Suspension nicht überschreiten.
Die Fällung wird bevorzugt bei 30 bis 500C ausgeführt, besonders gute Ergebnisse werden bei 40s C erhalten. Um die Berliner Weiß-Bildung rasch zu Ende zu führen, ist — wie schon angegeben — eine Temperaturerhöhung im Anschluß an die Umsetzung auf Kochtemperaturen zu empfehlen. Sie kann bevorzugt durch Verwenden von Dampf in direkter oder geschlossener Form erhalten werden.
Bevorzugt wird während der gesamten Dauer der Berliner Weiß-Bildung gerührt
Werden alkalisch reagierende Stoffe zum Einstellen des pH-Wertes verwandt, so sind Kaliumhydroxid oder -carbonat zu bevorzugen. *
Die Aufarbeitung des erhaltenen Berliner Weißes erfolgt in bekannter Weise, ebenso wie die Oxidation von Berliner Weiß zu Berliner Blau.
Die Fremdsalze werden jedoch am besten erst nach
ίο der Oxidation des Berliner Weißes entfernt, bevorzugt durch Dekantieren des Berliner Blaus in Gegenwart eines Flockungsmittels, vor allem eines nlcht-oder schwachionogenen Flockungsmittels.
Der technische Fortschritt liegt in der vereinfachten ι s Durchführung des Verfahrens, weil der pH-Wert in der einzigen Fällungsstufe leichter konstant zu halten als in 2 Stufen mit voluminösen Fällungen.
Die Herstellung von Berliner Blau war zwar schon
versucht worden durch Umsetzung von Calciumferrocyanid, hergestellt aus Gasreinigungsmasse durch
Auskochen mit Kalk, und Eisen-II-chlorid zu einem Niederschlag eines Ferrocyanwasserstoffsäuresalzes,
der mit Kaliumsalz im neutralen Medium behandelt und anschließend in bekannter Weise zu Berliner Blav oxidiert wurde, c. Chem. Zentralblatt 1939, II, Seite 1580 undTschech.-PS62 651.
Es zeigte sich aber, daß dieses Verfahren nicht zu einem farbstarken und qualitativ hochwertigen Berliner Blau führten.
Obgleich also die Fachwelt die Notwendigkeit erkannte, hochwertiges Berliner Blau aus billigeren Rohstoffen als Kaliumferrocyanid herzustellen, konnte sich das beschriebene Verfahren in der Technik nicht durchsetzen.
Schließlich ist aus der DE-AS 11 98 472 noch eine Herstellung von Berliner Blau bekannt, bei der als Ausgangsstoffe HCN, Natriumkarbonat und FeSO4 im Molverhältnis 3 :2,2 bis 2,8 :1 bei pH-Werten von 4 bis 5 zunächst zu Berliner Weiß umgesetzt werden, ehe unter Ansäuern und Kochen die weitere Aufarbeitung und übliche Oxidation erfolgt
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Bei der Herstellung von Berliner Blau aus Natriuirferrocyanid und Eisen(II)-chIorid in einer einzigen Reaktionsstufe wurden folgende Lösungen verwendet:
1. Eine Eisen(II)-chloridlösung mit einem Gehalt von 195 g FeCl2 · 4 H2O/1
2. Eine Natriumferrocyanidlösung mit einem Gehalt von 200 g Na [Fe(CNJe] · 10H2O/l
3. Eine Kaliumchloridlösung mit einem Gehalt von 220gKCl/l
4. 22%ige Kalilauge zur Einstellung des pH-Wertes
5. 10%ige Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes.
Als Reaktionsbehälter diente ein 5-1-Becherglas, das mit einem Rührer, einer pH-Elektrode und Tropftrichtern für die Reaktionskomponenten ausgerüstet war.
Zunächst wurde in 200 ml Wasser soviel Eisen(II)-chloridlösung eingetragen, bis 25 ml der Vorlage einen Verbrauch an n/10 Kaliumpermanganatlösung von 5 ml hatte. Dann wurde durch Zugabe von 10gew.%iger Salzsäure der pH-Wert auf 1 eingestellt Die Reaktionskomponenten Natriumferrocyanid, Eisen(II)-chlorid und Kaliumchlorid wurden innerhalb einer halben
Stunde gleichzeitig in diese Vorlage eingetragen.
Die Konzentrationen waren so eingestellt, daß für 21 Natriumferrocyanidlösung 11 Eisen(II)-chloridlösung gebraucht wurden. Während der gesamten Reaktionszeit von 30 Minuten wurden 550 ml Kaliumchloridlösung gleichmäßig zugetropft
Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Salzsäure auf 1 gehalten. Nach beendeter Fällung wurde der pH-Wert mit Kalilauge auf 4 eingestellt Dann wurde unter Ruhren bis zum Siedepunkt erhitzt und danach 1,5 h gekocht Der ausgefallene Niederschlag an Berliner Weiß wurde auf 600C abgekühlt und durch Zugabe von Salzsäure und Kaliumchlorat in bekannter Weise zu Berliner Blau oxidiert
Das Blau wurde durch Dekantieren salzfrei gewaschen und nach dem Abfiltrieren bei 60° C getrocknet
Beispiel 2
Statt der reinen Natriumferrocyanidlösung wurde eine Reaktionslösung eingesetzt, die durch Umsetzung von FJsen(II)-sulfat mit Natriumcyanid erhalten wurde und außer dem Natriumferrocyanid noch 58 g Na2SO4Zi enthielt
Beispiel 3
Statt der reinen Natriumferrocyanidlösung wurde eine Reaktionslösung eingesetzt, die durch Umsetzung von Eisen(II)-chloridlösung mit Natriumcyanid erhalten wurde und außer dem Natriumferrocyanid noch 48 g NaCI/1 enthielt
Auch in diesen Fällen wurde ein Blau guter Qualität erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Berliner Blau durch Umsetzung von Natriumferrocyanid mit Eisen-II-salzen zu einem Niederschlag eines Ferrocyanwasserstoffsäuresalzes, der mit einem Kaliumsalz behandelt wird, wobei das erhaltene Berliner Weiß anschließend zu Berliner Blau oxidiert wird, und die Niederschlagsbildung bei pH-Werten unter 7 zu einem sauren Fell-Salz der Ferrocyanwasserstoffsäure [FeH2Fe(CN)6] erfolgt und wobei für die Behandlung des Niederschlages das Kaliumsalz in einer Menge von 2 Molen, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Natriumferrocyanid, zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenll-SaIz in einem Anteil von 2 bis 6Mol-% der stöchiometrischen Menge vorgelegt wird und daß die drei reaktanten anschließend in stöchiometrischer Menge gleichzeitig bei pH-Weiten um 1 in den Reaktor eingetragen werden, wobei die Umsetzung zu Berliner Weiß zunächst bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 600C erfolgt und die Umsetzung gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung bis zur Kochtemperatur rascher zu Ende geführt wird.
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