DE2638228C2 - - Google Patents

Description

Gemäß der DE-OS 24 53 014 ist es bekannt, Ferrocyanblau mit sehr gleichmäßigen, fast kugelförmigen und wenig agglomerierten Teilchen herzustellen, wenn die wäßrige Lösung der Ferrocyanide gleichzeitig mit der Ferrosalzlösung in eine Wasservorlage eingeführt, optimal gemischt und der entstandene Niederschlag, der sogenannte Weißteig, im Reaktionsmilieu in Anwesenheit der Umsetzungssalze in bekannter Weise gealtert und zu Berliner Blau oxidiert wird.

Bei Weiterbildung des Verfahrens gemäß der DE-OS 24 53 014 wurde nun gefunden, daß die Menge an Kaliumsalzen, die während oder nach der Fällung des Weißteigs zugesetzt wird, sowohl unter 1 Mol bis herab zu 0,2 Mol oder oberhalb 3 Mol bis herauf zu 5 Molen, bezogen auf 1 Mol Ferrocyanid, liegen kann.

Diese Mengen an Kaliumsalzen können für alle in der DE-OS 24 53 014 genannten Ferrocyanide angewendet werden.

Auch sämtliche dort gemachten Ausführungen zur Durchführung des Verfahrens, einschließlich der Prüfung zur Farbkraft, gelten für die Weiterbildung (vgl. DE-OS 24 53 014).

Es war einerseits nicht vorherzusehen, daß bei Verwendung sehr geringer Kaliummengen eine Mitverwendung von Ammoniumionen nicht mehr notwendig war, um dem Berliner Blau eine gleich gute Farbkraft (105%) zu geben, siehe Beispiel 1, und zwar unter sehr umweltfreundlichen Bedingungen, da jeder Ammoniumzusatz vermieden wurde. Andererseits geben die höheren Kaliumsalzmengen, also die, die über 3 Mol liegen, eine sehr gute Farbkraft (135%), siehe Beispiel 2, unter Erhaltung der übrigen pigmenttechnischen Eigenschaften wie Dispergierbarkeit, Reaktionsfähigkeit, rheologisches Verhalten. Statt einer Farbkraft von 120% wird so eine von 135% erhalten, siehe Beispiel 2 im Vergleich mit Beispiel 4 der DE-OS 24 53 014.

Beispiel 1

In eine Wasservorlage von 2000 ccm, Temperatur 20°C, werden durch Ringleitungen, die mit Bohrungen versehen sind, unter Rühren gleichzeitig folgende Lösungen in einer Fällzeit von 1 Stunde eingeführt:

3500 ccm Kalium-Natrium-hexacyanoferrat-II-Lösung, enthaltend
435 g Na₄ [Fe(CN)₆] · 10 H₂O
380 g K₄ [Fe(CN)₆] · 3 H₂O
pH-Wert 4,5
(durch Zugabe von verd. H₂SO₄ eingestellt)
Temperatur 20°C

5000 ccm Ferrosulfatlösung, enthaltend
670 g FeSO₄ · 7 H₂O
pH-Wert 2,5
Temperatur 20°C

Während der gesamten Fällung ist der gleiche Überschuß an Ferrosulfat vorhanden, und zwar 3 g FeSO₄ · 7 H₂O pro Liter Alkaliferroferrocyanid. Der Überschuß an Ferrosulfat wird durch Titration einer Filtratprobe mit n/10 KMnO₄ bestimmt.

Anschließend wird das Alkaliferroferrocyanid im Autoklav unter Zugabe von 50 g K₂SO₄ (als Salz oder Lösung) 1,5 Stunden bei 110°C und 0,5 atü gealtert.

Die Oxydation zu Alkaliferriferrocyanid (Ferrocyanblau) erfolgt durch Zugabe von 860 ccm Salzsäure (Konzentration 110 g/l HCl und 44 g Natriumchlorat bei einer Temperatur von 65°C. Die relative Farbstärke beträgt 105%.

Beispiel 2

In eine Wasservorlage von 2000 ccm, Temperatur 20°C, werden durch Ringleitungen, die mit Bohrungen versehen sind, unter Rühren gleichzeitig folgende Lösungen in einer Fällzeit von 1 Stunde eingeführt:

3240 ccm Calciumhexacyanoferrat-II-Lösung, enthaltend
890 g Ca₂ [Fe(CN)₆] · 12 H₂O + 275 g CaCl₂
pH-Wert 10
Temperatur 20°C

5000 ccm Ferrochloridlösung, enthaltend
730 g FeCl₂ · 4 H₂O
pH-Wert 1,5
Temperatur 20°C

Während der gesamten Fällung ist der gleiche Überschuß an Ferrochlorid vorhanden, und zwar 2,5 g FeCl₂ · 4 H₂O pro Liter Ferroferrocyanid. Der Überschuß an Ferrochlorid wird durch Titration einer Filtratprobe mit n/10 KMnO₄ bestimmt.

Anschließend wird das Ferroferrocyanid unter Zugabe von 650 g KCl (als Salz oder Lösung) 1 Stunde bei 96°C gealtert und dabei in Alkaliferroferrocyanid überführt.

Die Oxydation zu Alkaliferriferrocyanid (Ferrocyanblau) erfolgt durch Zugabe von1140 ccm Salzsäure (Konz. 110 g/l) und 70 g NaClO₃ bei einer Temperatur von 65°C. Die relative Farbstärke beträgt135%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Ferrocyanblau durch Umsetzen von Ferrocyanidlösungen mit einem Eisen-II-salz und darauffolgende Alterung des Niederschlages bei erhöhter Temperatur und evtl. Druck sowie Oxidation in saurem Medium, und gleichzeitigem Einfließen der wäßrigen Lösungen der Ferrocyanide und der Ferrosalzlösung in eine Wasservorlage, wobei während der Fällung optimal gemischt wird und worauf der entstandene Niederschlag, der sogenannte Weißteig, im Reaktionsmilieu direkt in Anwesenheit der Umsetzungssalze bei erhöhter Temperatur und evtl. unter Druck gealtert und duch Oxidation in saurem Medium in Berliner Blau übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kaliumsalzen, die während oder nach der Fällung des Weißteigs zugefügt wird, sowohl unter 1 Mol bis herab zu 0,2 Mol oder oberhalb 3 Mol bis herauf zu 5 Mol, bezogen auf 1 Mol Ferrocyanid, betragen kann.