DE727685C

DE727685C - Verfahren zur Herstellung konzentrierter Diazoloesungen aus festen Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzen

Info

Publication number: DE727685C
Application number: DEI67434D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Karl Jellinek
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-07-14
Filing date: 1940-07-14
Publication date: 1942-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Diazolösungen aus festen Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzen Zur Herstellung von Färbesalzen, welche bekanntlich in großem Umfange in der Färberei und dem Zeugdruck eingeführt sind, werden die Chlorzinkdoppelsalze der -Diazoniumchloride bevorzugt, da sie wirtschaftlich vorteilhaft sind, sich meist in technisch einfacher Weise abscheiden lassen und zudem in der Regel eine gute Lagerbeständigkeit besitzen. In ihrem Hauptanwendungsgebiete, der Herstellung von unlöslichen Azofarbstoffen auf der Faser, wird ihre Brauchbarkeit aber häufig dadurch 'beeinträchtigt, daß die Löslichkeit dieser Diazoniumverbindungen färberischen Anforderungen in vielen Fällen nicht genügt. So werden beispielsweise in der Färberei für das Arbeiten auf laufendem Bade für den Nachsatz sowie in der Druckerei zur Erzeugung von satten Tönen stärkere Entwicklungslösungen gebraucht, als sich mit manchen Chlorzinkdoppelsalzen der Diazoniumverbindungen herstellen lassen. Bei derartigen höheren Anforderungen an die £öslichkeit der Färbesalze wären die mineralsauren Diazoniumsalze, welche durchweg eine ausreichende Löslichkeit besitzen, besonders geeignet. Diese lassen sich aber zumeist nicht in technisch befriedigender Weise abscheiden und genügen häufig auch nicht in ihrer Lagerbeständigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß sich aus Chlorzinkdoppelsalzen der Diazoniumchlor ide Diazolösungen herstellen lassen, deren Konzentration höher ist, als der Löslichkeit der entsprechenden Chlorzinkdoppelsalze entspricht, indem man das Lösen der Chlorzinkdoppelsalze in Gegenwart von Oxalsäure, ihren sauren oder neutralen Salzen oder deren Gemischen vornimmt. Beim Zusammenbringen von Chlorzinkdoppelsalz und Oxalsäure in d. h., die Oxalsäure entfernt aus dem Chlorzinksalz den schwerlöslich machenden Anteil, das Zinkchlorid. in Form des unlöslichen Zinkoxalates, wodurch das weit leichter lösliche Diazoniumchlorid entsteht.
Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart der in der Eisfärberei üblichen Zusätze zu den Entwicklungslösungen erfolgen.
Zur Entfernung des Zinks genügt die Verwendung einer äquivalenten Menge Oxalsäure oder ihrer Salze. In vielen Fällen ist es aber von Vorteil, einen Über schuß anzuwenden.
Je nachdem, ob man Oxalsäure, ihre sauren oder neutralen Salze verwendet, hat man es in der Hand, den pH-Wert der Diazolösungen dem Verwendungszweck anzupassen. So erhält man z. B. bei Verwendung von Oxalsäure eine salzsaure, mit sauren Oxalaten eine oxalsaure und mit neutralen Oxalaten eine neutrale Diazolösung.
Das bei der Umsetzung entstehende Zinkoxalat fällt in einer gut absitzenden Form an, so daß es häufig nicht nötig ist, es aus den Diazolösungen zu entfernen, beispielsweise in der Stückfärberei, da es sich sofort am Boden des Farbtroges absetzt und mit der Ware nicht in Berührung kommt. Infolge seiner feinen Verteilung stört das Zinkoxalat auch in den Druckpasten nicht. Diazolösungen, welche beispielsweise in der Garn- oder Apparatfärberei gebraucht werden sollen, können von dem Oxalat durch Abziehen, Abhebern oder Filtrieren befreit werden.
Auf Grund dieser Erkenntnis ist es auch möglich, leichtlösliche Diazosalzzubereitungen aus Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzen, welche dem Färber Entwicklungsbäder höherer Konzentration liefern, durch Vermischen der festen Chlorzinkdoppelsalze mit Oxalsäure oder ihren Salzen in fester Form herzustellen. Gegebenenfalls können diesen Mischungen die üblichen Zusätze, wie Einstellmittel, z. B. Dextrin, Alkalichloride oder -sulfate, sowie Färbereihilfsmittel, z. B. Schutzkolloide, Netz- und Verteilungsmittel, und auch Alkalibindemittel beigemischt werden.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, besonders in den Fällen, in denen bisher die Verwendung eines Chlorzinkdoppelsalzes wegen seiner Schwerlöslichkeit nicht angängig war, die Herstellung eines leichter löslichen wäßriger Lösung kann die folgende Umsetzung eintreten: Salzes aber auf Schwierigkeiten stieß, für die Herstellung die gute Abscheidbarkeit und für Lagerung und Transport die hohe Beständigkeit des Chlorzinksalzes, für die Anwendung in der Färberei und Druckerei dagegen die hohe Löslichkeit des Diazoniumchlorides auszunutzen. Durch das neue Verfahren wird der Anwendungsbereich der an sich technisch bevorzugten Diazoniutnchlorid-Chlorzinlzdoppelsalze erheblich erweitert.
Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren erläutert: Beispiel i 2o6 Gewichtsteile 2-Chlorbenzol-i-diazoniumchlo-rid-Chlorzinkdoppelsalz werden mit einer 2o° C warmen Lösung von 6o Gewichtsteilen Oxalsäure in iooo Raumteilen Wasser verrührt. Die Diazoverbindung geht in Form ihres Diazoniumchlorides in Lösung, und Zinkoxalat scheidet sich aus. Die so erhaltene Diazolösung enthält io8 g als Diazosalz gelöstes i-Amino-2-chlorbenzol im Liter.
Wird dagegen das Chlorzinkdoppelsalz mit reinem Wasser an Stelle der Oxalsäurelösung bis zur Sättigung behandelt, so bleibt ein Teil der Diazoverbindung ungelöst, und man erhält eine Lösung, welche nur 69 g als Diazosalz gelöstes i-Amino-2-chlorbenzol im Liter enthält.
Beispiel 2 Trägt man eine trockene Mischung von too Gewichtsteilen a, 5-Dichlorbenzol-t-diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalz und 65 Gewichtsteilen teilentwässertem Aluminiumsulfat in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Oxalsäure und 2 Gewichtsteilen eines durch Einwirkung von io Mol Äthylenoxyd auf einen höheren aliphatischen Alkohol erhältlichen Verteilungsmittels in iooo Raumteile Wasser ein, so erhält man eine Diazolösung. welche 58 g i-Amino-2, 5-dichlorbenzol als Diazosalz im Liter enthält. Das gleiche Färbesalz gibt beim Lösen in reinem Wasser eine Diazolösung, deren Gehalt an Base nur 43 g im Liter entspricht.
Beispiel 3 38 Gewichtsteile eines konzentrierten Tetrazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes aus q., 4.' - Di,amino - 3, 3' - dimethoxydiphenyl mit einem Reingehalt von 5o,8 °/a, berechnet auf Base vom Mälgewicht 24.q., werden mit 12 Gewichtsteilen Oxalsäure und 49 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfat zu einem gleichmäßigen Pulver vermahlen.
Die mit dieser Färbesalzzubereitung bei 20° C hergestellten Lösungen in Wasser enthalten 95 g 4, 4-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl in Form seiner Diazoverbindung im Liter. Zubereitungen ohne den Zusatz von Oxalsäure ergeben Lösungen, die nur 61 g Base im-Liter enthalten.
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man die Oxalsäure durch die Oxalate des Ammoniums, Lithiums, Natriums oder durch saures Kaliumoxalat ersetzt.
Beispiel 4 82 Gewichtsteile Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalz des i-Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalins mit einem Reingehalt von 61,2 %, berechnet auf Base, das eine Löslichkeit von 4,7 g Base im Liter besitzt, werden mit 17,5 Gewichtsteilen Kaliumoxalat und 92 Gewichtsteilen Dextrin vermischt. Die so erhaltene Zubereitung zeigt eine Löslichkeit von 24 g Base im Liter.
Beispiel 5 17i Gewichtsteile eines 66°/oigen Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes aus i-Amino-4-benzoylamino-2, 5-diäthoxybenzol werden mit 61 Gewichtsteilen saurem Kaliumoxalat und 81 Gewichtsteilen Dextrin vermahlen. Die so erhaltene farblose Färbesalzzubereitung zeigt eine Löslichkeit von ioo g Base als Diazoverbindung im Liter. Ohne den Zusatz an saurem Kaliumoxalat beträgt die Löslichkeit nur 27 g Base im Liter.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle des sauren Kaliumoxalates ein Gemisch von Lithiumoxalat und Oxalsäure verwendet. Beispiel 6 408,3 Gewichtsteile des Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes aus 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-2'-chlor-4'-nitro-i, i'-azobenzol mit einem Reingehalt von 62,1 °/o, berechnet auf Base vom Mol:gewicht 320,5, werden mit 86,1 Gewichtsteilen Kaliumoxalat, dessen Zusammensetzung der Formel (COOK)2 # H20 entspricht, 268 Gewichtsteilen _Oxalsäure, 2i0 Gewichtsteilen Dextrin und 2,5 Gewichtsteilen Leim zu einem gleichmäßigen Pulver vermahlen. Mit der so erhaltenen Färbesalzzubereitung lassen sich Entwicklungsbäder finit einem Gehalt. von 25,2 g Base als Diazosalz im Liter herstellen, dagegen erhält man ohne den Zusatz von Oxalsäure und Oxalat Lösungen, die nur einen Gehalt von 7,2 g Base im Liter besitzen.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das Kaliumoxalat durch die Oxalate des Ammoniums, Lithiums oder Natriums ersetzt. An Stelle des Leims kann man auch andere Schutzkolloide, z. B. Eiweißkörper, verwenden.
Beispiel 7 265 Gewichtsteile des 2, 5-Dimethoxy-4'-nitro-i, 1'-azobenzol-4-diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes mit einem Reingehalt von 57'1" berechnet auf Base vom Molgewicht 302, werden mit 35 Gewichtsteilen Oxalsäure und 455 Gewichtsteilen Dextrin vermischt. Die gesättigte Lösung dieser Zubereitung enthält 22,5 g Base als Diazoverbindung im Liter. Ohne Oxalsäurezusatz wird nur eine Löslichkeit von 8,4g Base im Liter erhalten.

Die nachstehende Zusammenstellung veranschaulicht an Hand einer Reihe von weiteren Beispielen die Wirkung des vorliegenden Verfahrens auf die Löslichkeit von Diazosalzen:

_ Löslichkeit des Chlorzinksalzes

Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalz ohne Zusatz nach Zusatz

aus

g Base g Base

im Liter im Liter von

i- Amino-2-methoxybenzol - 5 - sulfonsäure diä- 84 166 Oxalsäure

thylamid

i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol 47 i 96 -

i Amino-2-phenoxy-5-chlorbenzol 12 30 -

i Amino-3, 5-bis-trifluormethylbenzol 49 89 -

i Aminoanthrachinon 9,8 41 -

i-Amino-4-benzoylamino-5-chlor-2-methylbenzol 27 52 -

4-Amino-4'-methoxydiphenylamin 11,8 31,4 -

i-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol 65 116 -

Löslichkeit des Chlorzinksalzes

Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalz ohne Zusatz nach Zusatz

aus

Base Base

Liter I im Liter I von

2-Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 2q.,3 Kaliumoxalat

2 Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 26 Lithiumoxalat

2-Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 29 . Ammoniumoxalat

2-Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 28 Natriumoxalat

2 =Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 28 saurem Kaliumoxalat

4-Amino-2,.5-dimethoxy-2', 4'-dinitrodiphenyl- 8 18 Kaliumoxalat

amin

i-Amino-2, 5-dichlorbenzol 43 79 saurem Kaliumoxalat

i Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7 21 Lithiumoxalat

i-Amino-4-(2'-äthoxypheny-1-i'-azo)-naphthalin 4,7 26 Ammoniumoxalat

i-Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7 26 Natriumoxalat

i-Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7 32 saurem Kaliumoxalat

1 Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7 30 Oxalsäure

Natriumoxalat

i-Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7 3o 0xalsäure

Lithiumoxalat

-+- Ammoniumoxalat

2- Amino-4-methoxy-5-methyl-2'-chlor-q.'-nitro- 7,2 22,7 Oxalsäure

i, i'-azobenzol -f- Natriumoxalat

Kaliumoxalat

2-Amino-4-methoxy-5-methyl-2'-chlor-4'-nitro- 7,2 27,7 Oxalsäure, Ammonium-,

i, i'-azobenzol Lithium-

Natriumoxalat

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Diazolösungen aus festen Aryldiazoniumchlorid - Chlorzinkdoppelsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aryldiazoniumchlorid - Chlorzinkdoppelsalze in Gegenwart von Wasser mit Oxalsäuxe, deren sauren oder neutralen Salzen oder deren Gemischen untereinander zusammengebracht werden. a. Diazosalzpräparate, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an festen Aryldiazoniumchlorid - Chlorzinkdoppelsalzen und Oxalsäure oder deren Salzen in fester Form.