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Verfahren zur Herstellung konzentrierter Diazolösungen aus festen
Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzen Zur Herstellung von Färbesalzen, welche bekanntlich
in großem Umfange in der Färberei und dem Zeugdruck eingeführt sind, werden die
Chlorzinkdoppelsalze der -Diazoniumchloride bevorzugt, da sie wirtschaftlich vorteilhaft
sind, sich meist in technisch einfacher Weise abscheiden lassen und zudem in der
Regel eine gute Lagerbeständigkeit besitzen. In ihrem Hauptanwendungsgebiete, der
Herstellung von unlöslichen Azofarbstoffen auf der Faser, wird ihre Brauchbarkeit
aber häufig dadurch 'beeinträchtigt, daß die Löslichkeit dieser Diazoniumverbindungen
färberischen Anforderungen in vielen Fällen nicht genügt. So werden beispielsweise
in der Färberei für das Arbeiten auf laufendem Bade für den Nachsatz sowie in der
Druckerei zur Erzeugung von satten Tönen stärkere Entwicklungslösungen gebraucht,
als sich mit manchen Chlorzinkdoppelsalzen der Diazoniumverbindungen herstellen
lassen. Bei derartigen höheren Anforderungen an die £öslichkeit der Färbesalze wären
die mineralsauren Diazoniumsalze, welche durchweg eine ausreichende Löslichkeit
besitzen, besonders geeignet. Diese lassen sich aber zumeist nicht in technisch
befriedigender Weise abscheiden und genügen häufig auch nicht in ihrer Lagerbeständigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß sich aus Chlorzinkdoppelsalzen der Diazoniumchlor
ide Diazolösungen herstellen lassen, deren Konzentration höher ist, als der Löslichkeit
der entsprechenden Chlorzinkdoppelsalze entspricht, indem man das Lösen der Chlorzinkdoppelsalze
in Gegenwart von Oxalsäure,
ihren sauren oder neutralen Salzen oder
deren Gemischen vornimmt. Beim Zusammenbringen von Chlorzinkdoppelsalz und Oxalsäure
in
d. h., die Oxalsäure entfernt aus dem Chlorzinksalz den schwerlöslich machenden
Anteil, das Zinkchlorid. in Form des unlöslichen Zinkoxalates, wodurch das weit
leichter lösliche Diazoniumchlorid entsteht.
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Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart der in der Eisfärberei üblichen
Zusätze zu den Entwicklungslösungen erfolgen.
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Zur Entfernung des Zinks genügt die Verwendung einer äquivalenten
Menge Oxalsäure oder ihrer Salze. In vielen Fällen ist es aber von Vorteil, einen
Über schuß anzuwenden.
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Je nachdem, ob man Oxalsäure, ihre sauren oder neutralen Salze verwendet,
hat man es in der Hand, den pH-Wert der Diazolösungen dem Verwendungszweck anzupassen.
So erhält man z. B. bei Verwendung von Oxalsäure eine salzsaure, mit sauren Oxalaten
eine oxalsaure und mit neutralen Oxalaten eine neutrale Diazolösung.
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Das bei der Umsetzung entstehende Zinkoxalat fällt in einer gut absitzenden
Form an, so daß es häufig nicht nötig ist, es aus den Diazolösungen zu entfernen,
beispielsweise in der Stückfärberei, da es sich sofort am Boden des Farbtroges absetzt
und mit der Ware nicht in Berührung kommt. Infolge seiner feinen Verteilung stört
das Zinkoxalat auch in den Druckpasten nicht. Diazolösungen, welche beispielsweise
in der Garn- oder Apparatfärberei gebraucht werden sollen, können von dem Oxalat
durch Abziehen, Abhebern oder Filtrieren befreit werden.
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Auf Grund dieser Erkenntnis ist es auch möglich, leichtlösliche Diazosalzzubereitungen
aus Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzen, welche dem Färber Entwicklungsbäder
höherer Konzentration liefern, durch Vermischen der festen Chlorzinkdoppelsalze
mit Oxalsäure oder ihren Salzen in fester Form herzustellen. Gegebenenfalls können
diesen Mischungen die üblichen Zusätze, wie Einstellmittel, z. B. Dextrin, Alkalichloride
oder -sulfate, sowie Färbereihilfsmittel, z. B. Schutzkolloide, Netz- und Verteilungsmittel,
und auch Alkalibindemittel beigemischt werden.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, besonders in den Fällen,
in denen bisher die Verwendung eines Chlorzinkdoppelsalzes wegen seiner Schwerlöslichkeit
nicht angängig war, die Herstellung eines leichter löslichen wäßriger Lösung kann
die folgende Umsetzung eintreten: Salzes aber auf Schwierigkeiten stieß, für die
Herstellung die gute Abscheidbarkeit und für Lagerung und Transport die hohe Beständigkeit
des Chlorzinksalzes, für die Anwendung in der Färberei und Druckerei dagegen die
hohe Löslichkeit des Diazoniumchlorides auszunutzen. Durch das neue Verfahren wird
der Anwendungsbereich der an sich technisch bevorzugten Diazoniutnchlorid-Chlorzinlzdoppelsalze
erheblich erweitert.
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Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren erläutert: Beispiel
i 2o6 Gewichtsteile 2-Chlorbenzol-i-diazoniumchlo-rid-Chlorzinkdoppelsalz werden
mit einer 2o° C warmen Lösung von 6o Gewichtsteilen Oxalsäure in iooo Raumteilen
Wasser verrührt. Die Diazoverbindung geht in Form ihres Diazoniumchlorides in Lösung,
und Zinkoxalat scheidet sich aus. Die so erhaltene Diazolösung enthält io8 g als
Diazosalz gelöstes i-Amino-2-chlorbenzol im Liter.
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Wird dagegen das Chlorzinkdoppelsalz mit reinem Wasser an Stelle der
Oxalsäurelösung bis zur Sättigung behandelt, so bleibt ein Teil der Diazoverbindung
ungelöst, und man erhält eine Lösung, welche nur 69 g als Diazosalz gelöstes i-Amino-2-chlorbenzol
im Liter enthält.
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Beispiel 2 Trägt man eine trockene Mischung von too Gewichtsteilen
a, 5-Dichlorbenzol-t-diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalz und 65 Gewichtsteilen
teilentwässertem Aluminiumsulfat in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Oxalsäure
und 2 Gewichtsteilen eines durch Einwirkung von io Mol Äthylenoxyd auf einen höheren
aliphatischen Alkohol erhältlichen Verteilungsmittels in iooo Raumteile Wasser ein,
so erhält man eine Diazolösung. welche 58 g i-Amino-2, 5-dichlorbenzol als Diazosalz
im Liter enthält. Das gleiche Färbesalz gibt beim Lösen in reinem Wasser eine Diazolösung,
deren Gehalt an Base nur 43 g im Liter entspricht.
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Beispiel 3 38 Gewichtsteile eines konzentrierten Tetrazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes
aus q., 4.' - Di,amino - 3, 3' - dimethoxydiphenyl mit einem Reingehalt von 5o,8
°/a, berechnet auf
Base vom Mälgewicht 24.q., werden mit 12 Gewichtsteilen
Oxalsäure und 49 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfat zu einem gleichmäßigen
Pulver vermahlen.
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Die mit dieser Färbesalzzubereitung bei 20° C hergestellten Lösungen
in Wasser enthalten 95 g 4, 4-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl in Form seiner Diazoverbindung
im Liter. Zubereitungen ohne den Zusatz von Oxalsäure ergeben Lösungen, die nur
61 g Base im-Liter enthalten.
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Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man die Oxalsäure durch die
Oxalate des Ammoniums, Lithiums, Natriums oder durch saures Kaliumoxalat ersetzt.
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Beispiel 4 82 Gewichtsteile Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalz des
i-Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalins mit einem Reingehalt von 61,2
%, berechnet auf Base, das eine Löslichkeit von 4,7 g Base im Liter besitzt,
werden mit 17,5 Gewichtsteilen Kaliumoxalat und 92 Gewichtsteilen Dextrin vermischt.
Die so erhaltene Zubereitung zeigt eine Löslichkeit von 24 g Base im Liter.
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Beispiel 5 17i Gewichtsteile eines 66°/oigen Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes
aus i-Amino-4-benzoylamino-2, 5-diäthoxybenzol werden mit 61 Gewichtsteilen saurem
Kaliumoxalat und 81 Gewichtsteilen Dextrin vermahlen. Die so erhaltene farblose
Färbesalzzubereitung zeigt eine Löslichkeit von ioo g Base als Diazoverbindung im
Liter. Ohne den Zusatz an saurem Kaliumoxalat beträgt die Löslichkeit nur 27 g Base
im Liter.
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Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle des sauren Kaliumoxalates
ein Gemisch von Lithiumoxalat und Oxalsäure verwendet. Beispiel 6 408,3 Gewichtsteile
des Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes aus 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-2'-chlor-4'-nitro-i,
i'-azobenzol mit einem Reingehalt von 62,1 °/o, berechnet auf Base vom Mol:gewicht
320,5, werden mit 86,1 Gewichtsteilen Kaliumoxalat, dessen Zusammensetzung
der Formel (COOK)2 # H20 entspricht, 268 Gewichtsteilen _Oxalsäure, 2i0 Gewichtsteilen
Dextrin und 2,5 Gewichtsteilen Leim zu einem gleichmäßigen Pulver vermahlen. Mit
der so erhaltenen Färbesalzzubereitung lassen sich Entwicklungsbäder finit einem
Gehalt. von 25,2 g Base als Diazosalz im Liter herstellen, dagegen erhält man ohne
den Zusatz von Oxalsäure und Oxalat Lösungen, die nur einen Gehalt von 7,2 g Base
im Liter besitzen.
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Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das Kaliumoxalat durch die
Oxalate des Ammoniums, Lithiums oder Natriums ersetzt. An Stelle des Leims kann
man auch andere Schutzkolloide, z. B. Eiweißkörper, verwenden.
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Beispiel 7 265 Gewichtsteile des 2, 5-Dimethoxy-4'-nitro-i, 1'-azobenzol-4-diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalzes
mit einem Reingehalt von 57'1" berechnet auf Base vom Molgewicht 302, werden mit
35 Gewichtsteilen Oxalsäure und 455 Gewichtsteilen Dextrin vermischt. Die gesättigte
Lösung dieser Zubereitung enthält 22,5 g Base als Diazoverbindung im Liter. Ohne
Oxalsäurezusatz wird nur eine Löslichkeit von 8,4g Base im Liter erhalten.
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Die nachstehende Zusammenstellung veranschaulicht an Hand einer Reihe
von weiteren Beispielen die Wirkung des vorliegenden Verfahrens auf die Löslichkeit
von Diazosalzen:
| _ Löslichkeit des Chlorzinksalzes |
| Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalz ohne Zusatz nach Zusatz |
| aus |
| g Base g Base |
| im Liter im Liter von |
| i- Amino-2-methoxybenzol - 5 - sulfonsäure diä- 84 166 Oxalsäure |
| thylamid |
| i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol 47 i 96 - |
| i Amino-2-phenoxy-5-chlorbenzol 12 30 - |
| i Amino-3, 5-bis-trifluormethylbenzol 49 89 - |
| i Aminoanthrachinon 9,8 41 - |
| i-Amino-4-benzoylamino-5-chlor-2-methylbenzol 27 52 - |
| 4-Amino-4'-methoxydiphenylamin 11,8 31,4 - |
| i-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol 65 116 - |
| Löslichkeit des Chlorzinksalzes |
| Diazoniumchlorid-Chlorzinkdoppelsalz ohne Zusatz nach Zusatz |
| aus |
| Base Base |
| Liter I im Liter I von |
| 2-Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 2q.,3 Kaliumoxalat |
| 2 Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 26 Lithiumoxalat |
| 2-Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 29 . Ammoniumoxalat |
| 2-Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 28 Natriumoxalat |
| 2 =Amino-5, 8-dichlornaphthalin 11,8 28 saurem Kaliumoxalat |
| 4-Amino-2,.5-dimethoxy-2', 4'-dinitrodiphenyl- 8 18 Kaliumoxalat |
| amin |
| i-Amino-2, 5-dichlorbenzol 43 79 saurem Kaliumoxalat |
| i Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7
21 Lithiumoxalat |
| i-Amino-4-(2'-äthoxypheny-1-i'-azo)-naphthalin 4,7 26 Ammoniumoxalat |
| i-Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7 26 Natriumoxalat |
| i-Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7 32 saurem
Kaliumoxalat |
| 1 Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7
30 Oxalsäure |
| Natriumoxalat |
| i-Amino-4-(2'-äthoxyphenyl-i'-azo)-naphthalin 4,7 3o 0xalsäure |
| Lithiumoxalat |
| -+- Ammoniumoxalat |
| 2- Amino-4-methoxy-5-methyl-2'-chlor-q.'-nitro- 7,2 22,7 Oxalsäure |
| i, i'-azobenzol -f- Natriumoxalat |
| Kaliumoxalat |
| 2-Amino-4-methoxy-5-methyl-2'-chlor-4'-nitro- 7,2 27,7 Oxalsäure,
Ammonium-, |
| i, i'-azobenzol Lithium- |
| Natriumoxalat |