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KAISERLICHES

PATENTAMT.

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4-Aminodiphenyl-3-sulfosäure und ihre in 4'-Stellung substituierten Derivate waren bislang nicht bekannt. Im Journal of the chemical Society 49 (1886), S. 380, ist zwar eine 4-Aminodiphenylsulfosäure beschrieben, die durch Nitrieren von Diphenyl, Reduktion der entstandenen 4-Nitroverbindung und Sulfieren des 4-Aminodiphenyls mit starker Schwefelsäure erhalten wird. Diphenyl kommt aber als technischer Ausgangsstoff kaum in Frage; außerdem verläuft die Nitrierung nicht einheitlich, und auch die Stellung der Sulfogruppe ist bei Anwendung des obigen Verfahrens nicht einwandfrei festgestellt.

Es wurde nun gefunden, daß man die technisch leicht zugängliche, bekannte Benzidin-3-sulfosäure monodiazotieren und in dieser Monodiazoverbindung die Diazogruppe in· bekannter Weise durch Wasserstoff, Halogen,

ao Hydroxyl oder andere Atomgruppen ersetzen kann. Damit wird ein Weg gangbar gemacht, vom Benzidin anstatt vom Diphenyl ausgehend, in technisch durchführbarer und einwandsfreier Weise die 4-Aminodiphenyl-3-sulfosäure. der Zusammensetzung:

SO₃H

und ihre in 4'-Stellung substituierten Derivate darzustellen. Daß sich diese bislang nicht bekannte Monodiazotierung der Benzidin-3-sulfosäure gut durchführen lassen würde, war bei der Leichtigkeit, mit der unter normalen Bedingungen die Tetrazotierung eintritt, nicht vorauszusehen.

Die Monodiazotierung der Benzidin-3-sulfosäure kann in der Weise ausgeführt werden, daß man entweder die Benzidin-3-sulfosäure aus der Lösung ihrer Salze ausfällt, 1 Mol. Nitrit hinzufügt und die erforderliche Menge Säure langsam einwirken läßt, oder man arbeitet so, daß man die Lösung eines Salzes der Benzidin-3-sulfosäure mit 1 Äquivalent Nitrit versetzt und diese Lösung mit verdünnter Säure vereinigt. Je schwächer und verdünnter man diese Säure wählt, um so mehr tritt die gleichzeitig mögliche Bildung von Tetrazoverbindung in den Hintergrund. So gelingt es z. B., mit Natriumbisulfatlösung oder mit Essigsäure ausschließlich die Monodiazoverbindung zu erhalten. Zweckmäßig ist es, die Benzidin-3-sulfosäure in fein verteilter Form zur Diazotierung zu bringen und die für die Diazotierung nötige Menge Säure in verdünnter Form einwirken zu lassen.

Beispiele:

i. Zu einer Lösung von 286 Teilen benzidin-3-sulfosäuren! Natrium in 5000 bis 6000 Teilen Wasser läßt man eine etwa Vi-normale Lösung von 1 Äquivalent Schwefelsäure bis zur schwach sauren Reaktion einlaufen. Der geringe Überschuß freier Mineralsäure wird wieder weggenommen, 1 Äquivalent

Natriumnitrit hinzugefügt und bei etwa 5 bis io° eine sehr verdünnte Lösung von 1 bis 1V2 Äquivalenten Natriumbisulfat innerhalb mehrerer Stunden zutropfen gelassen. Nach beendeter Monodiazotierung saugt man die braune abgeschiedene Monodiazoverbindung ab und verrührt diese zwecks Ersatzes der Diazogruppe durch Chlor mit starker Salzsäure unter Zusatz von Kupferpulver; die Reaktion ist beendet, wenn keine Kupplungsfähigkeit mehr nachzuweisen ist. Die abgeschiedene 4 - Amino - 4'- chlordiphenyl - 3 - sulf osäure kann durch Umlösen leicht in reiner Form erhalten werden; sie bildet dann ein ungefärbtes PuI-ver.

2. Zu der, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgefällten und mit 1 Äquivalent Nitrit versetzten Benzidin-3-sulfosäure läßt man bei 10 bis 15 ° langsam eine etwa ^-normale Lösung von 1 bis i^x/_a Äquivalenten Essigsäure eintropfen, saugt die gebildete Monodiazoverbindung ab und rührt sie mit wenig Wasser wieder an. Zur Eliminierung der Diazogruppe führt man diese in die Hydrazingruppe über, indem man entweder, unter Rühren bei — 5 ° eine Lösung von 750 Teilen Zinnchlorür in 750 Teilen Salzsäure eintropfen läßt, oder indem man die Monodiazoverbindung in eine konzentrierte Lösung von Natriumsulfit einträgt und das dabei zunächst entstehende hydrazinsulfosaure Salz mit konzentrierter Salzsäure zerlegt. Das durch Absaugen abgeschiedene Hydrazin trägt man in eine siedende Lösung von etwa 500 bis 600 Teilen Kupfersulfat in 5000 Teilen Wasser ein. Sobald die Stickstoffentwicklung beendet ist, macht man mit Natronlauge alkalisch und trennt das gelöste Natriumsalz der 4-Aminodiphenyl-3-sulfosäure von den ausgeschiedenen Kupferoxyden durch Absaugen. Die Abscheidung der 4-Aminodipheriyl-3-sulfosäure geschieht entweder als Natriumsalz durch Aussalzen oder als freie Sulfosäure durch Ausfällen mit Säure. Die reine 4-Aminodiphenyl-3-sulf osäure ist ungefärbt.

Der Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff kann auch so bewirkt werden, daß man die Diazoverbindung in bekannter Weise mit Alkohol verkocht.

3. Benzidin-3-monosulfosäure wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, monodiazotiert, die Diazoverbindung abgesaugt, mit wenig Wasser angerührt und bei 85 bis 95 ° in Schwefelsäure von 24 ° Be eingetragen. ' Die zunächst dunkel gefärbte 4-Amino-4'-oxydiphenyl-3-sulfosäure wird abgesaugt und durch Umlösen gereinigt. In reiner Form ist die freie Säure nicht gefärbt; sie ist schwer löslich in Wasser.

4. Benzidinmonosulfosäure wird, wie oben beschrieben, monodiazotiert, die isolierte Monodiazoverbindung in kleinen Mengen in eine heiße Lösung von 260 g Kupfervitriol und 290 g Cyankalium in etwa I¹Z₃1 Wasser eingetragen und so lange erwärmt, bis sich Diazoverbindung nicht mehr nachweisen läßt. Nach dem Erkalten wird mit Kochsalz ausgesalzen und durch Umlösen mit Soda das Natriumsalz der 4-Amino-4'-cyandiphenyl-3-sulfosäure in schönen Kristallen erhalten. Durch Fällen der Lösung des Natriumsalzes mit Mineralsäure erhält man die freie Sulfosäure als gelblichweißes Pulver.

5. Die, wie oben beschrieben, dargestellte, von der Mutterlauge getrennte Monodiazobenzidinsulfosäure wird in eine dauernd alkaiische Lösung von 1 Äquivalent Xanthogenat in 2 1 Wasser, in dem 200 g Soda gelöst sind, eingetragen. Nach etwa eintägigem Rühren wird angesäuert und der Xanthogenester abgesaugt. Dieser wird in 2 1 Wasser nebst 200 g Natronlauge von 40 ° Be gelöst und mit 1 Äquivalent äthylschwefelsaurem Natrium 4 Stunden gekocht, wobei die Lösung dauernd ätzalkalisch bleiben muß. Hierauf wird angesäuert und die 4'-Äthylthio-4-aminodiphenyl - 3 - sulfosäure abgeschieden. Diese kann durch mehrmaliges Umlösen über das Natriumsalz farblos erhalten werden,. färbt sich aber an der Luft leicht dunkel.

Die Diazoverbindungen sowohl der 4-Aminodiphenyl-3-sulfosäure als auch der in der 4'-Stellung substituierten Derivate sind gelblichbraun gefärbt.

Die auf die beschriebene Weise erhaltene, bislang nicht bekannte Aminodiphenylsulfosäure bzw. ihre Derivate, sowie auch die Monodiazoverbindung der Benzidin-3-sulfosäure selbst, sollen zur Darstellung von Azofarbstoffen Verwendung finden.

Claims

100 Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von 4-Aminodiphenyl-3-sulfosäure und deren in 4'-Stellung substituierten Derivaten, darin bestehend, daß man die Benzidin-3-monosulfosäure, zweckmäßig in fein verteilter Form, mit 1 Äquivalent Nitrit und schwacher, verdünnter Säure in die Monodiazoverbindung überführt und in dieser die Diazogruppe nach bekannten Methoden durch Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl oder andere Atomgruppen ersetzt.