DE2361354A1 - Verfahren zur herstellung von berliner blau (a) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von berliner blau (a)

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt /Main, Weissfrauenstr. 9
Verfahren zur Herstellung von Berliner Blau (a)
In der Patentanmeldung P 23 08 122„3=41 (patent ) ist schon vorgeschlagen worden, farbstarkes Berliner Blau mit einem Bronzeton durch Umsetzen von Calcium- oder Natriuinferrocyanid mit einem Eisen-Il-Salz bei PH-Werten unter 7» Überführen des entstandenen sauren Eisensalzes der Ferrocyanwasserstoffsäure mit organischen oder anorganischen Kaliumsalzen bei PH-Werten von ^ 1 bis 6 in Berliner Weiss und Oxidation des Berliner Weisses zu Berliner Blau herzustellen.
Bei diesem Verfahren wurde das Berliner Weiss in mehreren Fällungsstufen hergestellt.
Bei Weiterbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, dass sich die Bildung des Berliner Weisses in einer einzigen Fällungsstufe durchführen lässt, wenn die 3 Reaktanten Calcium- oder Natriumferrocyanid Eisen-Il-Salz und Kaliumsalz gleichzeitig in dem Reaktionsbehälter anwesend sind und zunächst bei Temperaturen von etwa 2o C bis 6o C zu Berliner Weiss umgesetzt.werden, wobei die Umsetzung gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung bis zur Kochtemperatur beschleunigt werden kann»
Bevorzugt werden sämtliche Reaktanten gleichzeitig, aber in getrennten Zuführungsvorrichtungen, in den Reaktionsbehälter eingeführt. Dabei ist es günstig, wenn in dem.Reaktionsbehälter so viel Wasser vorgelegt wird, dass die sofort nach Einführen der Reaktanten entstehende Suspension gerührt werden kann. Die vorgelegte Wassermenge soll allerdings 1o &?ο der entstehenden Suspension nicht überschreiten.
Geeignet ist auch das Vorlegen der Kaliumsalzlösung, der Ferrosalzlösung oder einer Mischung aus beiden. Auch in diesem Fall tritt die Berliner Weiss-Bildung sofort nach Einführen der restlichen Reaktanten ein.
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Die Fällung wird bevorzugt bei 3o bis 5o C ausgeführtf besonders gute Ergebnisse werden bei 4o C erhalten. TJm die Berliner Weiss-Bildung rasch zu Ende zu führen, ist - wie schon angegeben - eine Temperaturerhöhung im Anschluss an die Umsetzung auf Kochtemperaturen zu empfehlen. Sie kann bevorzugt durch Verwenden von Dampf in direkter oder geschlossener Form erhalten werden.
Bevorzugt wird während der gesamten Dauer der Berliner Weiss-Bildung gerührt.
Die Reaktanten können zwar wie in der Hauptanmeldung in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, jedoch lassen sich gleichmässigere Überschüsse an Ferrocyanid- und /oder Eisen-II-Ionen konstant halten als in der Hauptanmeldung. Im allgemeinen liegen diese Überschüsse bei 1 bis 1o M
Bevorzugt ist während der gesamten Bildungsdauer· des Berliner Weisses ein perrosalzüberschuss und zwar z.B. durch Vorlegen nur eines kleinen Teiles von etwa 2 bis 6 MoI^. In diese Vorlagen werden dann die stöchiometrischen Mengen der 3 Reaktanten gleichzeitig eingeführt. Die Reaktanten werden in den gleichen Formen und in den gleichen Konzentrationen wie in der Hauptanmeldung verwandt.
Der PH-Wert entspricht während der gesamten Umsetzung zu Berliner Weiss den Angaben in der Hauptanmeldung und soll den Wert 6 nicht überschreiten. Bevorzugt sind PH-Werte um 1. Werden alkalisch reagierende Stoffe zum Einstellen des PH-Wertes verwandt, so sind Kaiiumhydroxid oder -carbonat zu bevorzugen.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Berliner Weisses erfolgt entsprechend der Hauptanmeldung, ebenso die Oxidation von Berliner Weiss zu Berliner Blau.
Die Fremdsalze werden jedoch am besten erst nach der Oxidation des Berliner Weisses entfernt, bevorzugt durch Dekantieren des Berliner Blaus in Gegenwart eines Flockungsmittels, vor allem eines nicht-oder schwachionogenen Flockungsmittels.
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Der technische Fortschritt liegt in der vereinfachtan Durchführung des Verfahrens der Hauptanmeldung. So ist durch Verwendendes einen oder anderen Überschusses bezw. auch beider Überschüsse an Perrocyanid- und Perroionen während der gesamten Herstellungsdauer des Berliner Weisses die Möglichkeit zu einer einheitlicheren Fällung gegebene
Ebenso ist der PH-Wert in der einzigen Fällungsstufe leichter konstant zu halten als in 2 Stufen mit voluminösen Fällungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert;
Beispiel 1
Bei der Herstellung von Berliner Blau in einer einzigen Fällungsstufe wurden folgende Lösungen verwendet;
1. Eine Eisen(xi)-chloridlösung" mit einem Gehalt von 195 g FeClpX
4h2o /ι
2. Eine Calciumferrocyanidlösung mit einem Gehalt von 2o5 g Ca2^Fe(CN)^x 12 H3O /l und k$ g CaClg/l
3. Eine Kaliumchloridlösung mit einem Gehalt von 22o g KCl/l k. 22 G$ige Kalilauge zur Einstellung d.es PH-Wertes
5. 1o G$ige Salzsäure ·» « » η ■»
Als Reaktionsbehälter diente ein 5 Liter Becherglas, das mit einem Rührer, einer PH-^lektrode und Tropftrichtern für die Reaktionskomponenten ausgerüstet war. ' Zunächst wurde in 2oo ml Wasser soviel Eisen-II-chloridlösung eingetragen, bis 25 ml der Vorlage einen Verbrauch an n/1 ο Kaliumpermanganatlosung von 5 ml hatte. Dann wurde durch Zugabe von 1oG$iger Salzsäure der PH-Wert auf 1 eingestellt. Die Realctionskomponenten Calciuinf errocyanid, Eisen-H-chlorid und Kaliumchlorid wurden innerhalb einer halben Stunde gleichzeitig in diese Vorlage eingetragen. Die Konzentrationen waren so eingestellt, dass für 2 Liter Calciumferrocyanidlösung 1 Liter Eisen-II-Chloridlösung gebraucht wurden. Während der gesamten Reaktionszeit von 3o Minuten wurden 55o ml Kaiiumchloridlösung gleichmässig zugetropft. ,
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Der PH-Wert wurde durch Zugabe von Salzsäure auf 1 gehalten. Nach beendeter Fällung wurde der PH-Wert mit Kalilauge auf k eingestellt. Dann wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und danach 1,5 Std. gekocht. Der ausgefallene Niederschlag an Berliner Weiss wurde auf 6o°C abgekühlt und durch Zugabe von Salzsäure und Kaliumchlorat in bekannter Weise zu Berliner Blau oxidiert. Das Blau wurde durch Dekantieren salzfrei gewaschen und nach Abfiltrieren bei 6o C getrocknet.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Der PH-Wert während der Fällung wurde auf 5 gehalten. Ifie in Beispiel 1 wurde ein farbstarkes Berliner Blau erhalten.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden anstelle von reinem Eisen(ll)-chlorid sog. Abfallsäuren (aus Beizereien) mit einem Gehalt von 2o2 g FeCl x k H?O verarbeitet. Auch bier wurde ein Berliner Blau guter Qualität erhalten.
Beispiel h
Ausgangsprodukte sowie allgemeine Arbeitsvorschrift waren die gleichen wie in Beispiel 1. Der Zeitpunkt der KCl-Zugabe wurde geändert, indem das Kaliumchlorid in die Vorlage gegeben wurde. Auch auf diese Tteise wurde ein farbstarkes produkt erhalten.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Weiterbildung des Verfahrens nach Patent (Patentanmeldung P 23 08 122i3~'H) zur Herstellung von Berliner Blau durch Umsetzen von Calcium- oder Natriumferrocyanid mit einem Eisen-II-Salz bei PH-Werten unter 71 Überführen des entstandenen sauren Eisensalzes der Ferrocyanwasserstoffsäure mit organischen oder anorganischen Kaliumsalzen bei PH-Werten von/1 bis 6 in Berliner Weiss und Oxidation des Berliner Weisses zur Berliner Blau, dadurch gekennzeichnet, dass Calcium- oder Natriumferrocyanid, Eisen-II-Salz und Kaliumsalz gleichzeitig in dem Reaktionsbehälter anwesend sind und zunächst bei Temperaturen von etwa 2o C bis etwa 6o C zu Berliner Weiss umgesetzt werden, wobei die Umsetzung gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung bis zur Kochtemperatur rascher zu Ende geführt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungstemperaturen bei etwa 4o C liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die Ferrocyanide und /oder Eisen-II-Salze mit 1 bis 1o Überschuss über die stöchiometrische Menge eingesetzt werden.
k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Eisensalz in einem Überschuss von 2 bis etwa 6 Mol$ über die stöchiometrische Menge vorgelegt und die 3 Reaktanten in stöchiometrischer Menge in diese Vorlage eingeführt werden.
PL/br.Schae-F
7.12.1973
509825/0860
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