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-Hydrolytische Fällung schwefelsaurer Titanlösungen Däe hydrolytische
Fällung hydratischgr Titanverbindungen aus Titänlösungen wird bekanntlich durch
den Zusatz einer Keimflüssigkeit, d. h, einer Flüssigkeit, die Titanverbindungen
enthält, die als Keime wirken, angeregt bzw. beschleunigt.
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Es sind bereits verschiedene Vorschläge zur Herstellung geeigneter
Keimlösungen gemacht worden, beispielsweise Neutralisieren einer Titansulfatlösung
mit so viel Alkali, daß ein pH-Wert von 2' nicht überschritten wird, durch Rühren,
Wiederauflösen des gefällten Titans in der Mütterlauge und Erhitzen. der klaren
Lösung. Bei allen bekannten Vorschlägen dieser Art enthielten die Keimlösungen Eisen.
Es hat sich nun gezeigt, daß die Gegenwart von Eisen in der Keimlösung nicht nur
die Wirkung der Keime .bei der Beschleunigung der Hydrolyse, sondern auch- die Farbe
des calcinierten Enderzeugnisses ungünstig beeinflußt.
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Das neue Verfahren zur Herstellung einer titanhalfiigen Keimflüssigkeit
als Zusatz zu schwefelsauren Titanlösungen, um die -Hydrolyse anzuregen oder zu
unterstützen, besteht nun darin, daß eine Titanschwefelsäurelösung hergestellt wird,
die eisenfrei ist, die Lösung n 't Ü Allmli bis zum Hervorrufen einer Trübung oder
Fällung neutralisiert, alsdann gerührt, um den Niederschlag wieder aufzulösen, und
schließlich die Lösung zur Entwicklung ihrer Keimeigenschaften erhitzt wird. Folgende
Vergleiche zeigen den Einfluß des Eisengehalts der Kennlösungen und des Eisengehalts
der zu hydrolysierenden Lösungen auf die Eigenschaften der mit diesen Lösungen hergestellten
Pigmente: I. Keimlösungen und Titanlösungen: a) Eisenfreie Keimlösung, hergestellt
aus einer Lösung mit 45 g Ti OZ, -23,3 g H2 S 04 und o,25 g Eisen im Liter.
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b) Eisenhaltige Keimlösung, hergestellt aus einer Lösung mit
45,75, g Ti 0s, 25,4 g HQ S 04 und 19,6 g Eisen im Liter.
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c) Eisenhaltige Titanlösung, die 125g Ti 02, 237 g H2 S 04 und 54
g Eisen im Liter enthält. d) Eisenfreie Titanlösung, die 125 g Ti 0Q, 3319 111S04
und o,oz g Eisen im Liter enthält.
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II. Fällungen: e) Die eisenhaltige- Titanlösung c ward mit der eisenfreien
Keimlösung d hydrolysiert und das Hydrolysenproe zkt calciniert. Farbe des Pigments
= 1o1/4, leicht gelb, Färbevermögen 1300.
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f) Die eisenfreie Titanlösung d wird mit der eisenfreien Keimlösung
ca hydrolysiert und das Hydrolysenprodukt calciniert. Farbe des Pigments =11, mittelgelb,
Färbevermögen 725.
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g) Die eisenfreie Titranlösung d wird mit der eisenhaltigen Keimlösung
b hydrolysiert und das Hydrolysenprodukt. calciniert. Farbe des Pigments -14,mittelstark
rotgelb, Färbevermögen 55o.
h) Die eisenhaltige Titanlösung c wird
mit der eisenhaltigen Keimlösung b hydroly%iert und das Hydrolysenprodukt calciniert.
Farbe des Pigments = i il/" mittelstark rotgelb, Färbevermögen 1250.
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Daraus ergibt sich die überraschende Tatsache, daß bei der Verwendung
der gleichen Art von Keimlösungen (eisenhaltigen oder eisenfreien) die Hydrolyse
eisenhaltiger Lösungen zu in Farbton und Farbkraft besseren Pigmenten führt k bzw.
e als die Hydrolyse eisenfreier Lösungen g bzw. f, dagegen beider Hydrolyse der
gleichen Art von Lösungen (eisenhaltigen oder eisenfreien) die Verwendung eisenfreier
Keimlösungen zu besseren Ergebnissen führt c bzw. f als die Verwendung eisenhaltiger
Keimlösungen 1a bzw. g.
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Es ist deshalb entgegen den Erwartungen nicht die Eisenfreiheit der
zu hydrolysierenden Lösung anzustreben,-vielmehr ist wesentlich die Forderung der
Eisenfreiheit der Keimlösungen.
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Das bevorzugte Verfahren zur Ausführung der Erfindung besteht darin,
eine eisenfreie Titansulfatlösung, die beispielsweise ioo bis i 5o g Titandioxyd
und 20o bis 3oo g Schwefelsäure im Liter enthält, bei Zimmertemperatur mit einem
Alkali, z. B. Ammoniak, in solcher Menge zu behandeln, daß der p11-Wert der Lösung
2,5 nicht übersteigt. Diese Behandlung verursacht eine Trübung, die von der Bildung
eines fein verteilten Niederschlags herrührt.
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Es ist nicht notwendig, diese Fällung auszuscheiden und sie dann in
Schwefelsäure oder in einer Titansulfatlösung zu lösen, da durch Rühren bei Zimmertemperatur
die Trübung in kurzer Zeit verschwindet und die Lösung klar wird.
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Da die Niederschäge im wesentlichen rein sind, kann es zweckmäßig
sein, gewisse Salze zuzusetzen, um die Wiederauflösung, zu fördern. Es ist bereits
vorgeschlagen worden, gewisse Sulfate, z. B. Natriumsulfat, für diesen Zweck zu
verwenden. Es hat sich indessen gezeigt, daß bei derr gemäß der vorliegenden Erfindung
erhaltenen Niederschlägen jedes ionisierbare Salz verwendet werden kann. Beispielsweise
können Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, AmmonIumphosphat u. dgl. ebensogut wie Sulfate,
z. B. Natriumsulfat, verwendet werden.
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Nach Wiederauflösen der Fällung wird die Lösung erhitzt, um ihre Keimeigenschaften
zu entwickeln. Es hat sich gezeigt, daß ein geeignetes Verfahren zur Eierstellung
der gewünschten Verbindungen darin besteht, z Stunden lang bei 8o bis 85° oder aber
3 Stunden bei 7o bis 75° zu erhitzen.
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Die Keimmenge, die als Zusatz zu einer Titanlösung notwendig ist,
um die Fällung zu beschleunigen, wechselt. Mengen zwischen etwa o,5 und io°/, der
Keimflüssigkeit, berechnet auf Titandioxyd, haben sich als wirksam erwiesen. Sie
sind wirksam bei Titansalzlösungen, deren Zusammensetzung sowohl in der Säurekonzentration
als auch im Ti OZ Gehalt oder im Verhältnis des Ti 02 Gehaltes zum S 0,-Radikal
innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.
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Wenn eine Titansalzlösung, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte
Keime enthält (d. h. eine Titansalzlösung, der die Keimlösung zugesetzt ist), auf
ihren Siedepunkt erhitzt wird, so werden 9o bis 95,119 ihres Titangehaltes in verhältnismäßig
kurzer Zeit, gewöhnlich i bis 3 Stunden, gefällt. Auch beim Erhitzen auf Temperaturen
unterhalb des Siedepunktes geht die Hydrolytische Spaltung der Titanverbindungen
schnell zu Ende. Beispiel i. Titanylsulfatkristalle werden in einer solchen Menge
Wasser aufgelöst, daß man eine Lösung mit etwa 5'10 Ti 02 erhält.
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2. Titanylsulfatkristalle und Eisensulfat werden in einer solchen
Menge Wasser aufgelöst, daß man eine Lösung mit etwa 50/, Ti 02 und o,20/, Eisen
als Eisensulfat erhält.
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3. Titanylsulfatkristalle und Eisensulfat werden in einer solchen
Menge Wasser aufgelöst,. daß man eine Lösung mit etwa o,50% Ti 0, und o,20/, Eisen
als Eisensulfat erhält.
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4. Titanylsulfatkristalle und Eisensulfat werden in einer solchen
Menge Wasser aufgelöst, daß man eine Lösung mit etwa 10/, Ti 02 und o,20/, Eisen
als Eisensulfat erhält.
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In 62o kg jeder dieser Lösungen werden alsdann 35 kg Natriumsulfat
aufgelöst. Dann werden 97 kg 15 0/,igen Natriumhydroxyds zugesetzt. Der entstandene
Niederschlag wird durch etwa einstündiges Rühren aufgelöst. Alsdann haben die Mischungen
etwa folgende Zusammensetzung:
| i. Ti 02 ..... 400/0 3. Ti 02 ..... 4,0% |
| H= S 04 .... 2,o0/, H2 S 04 .... 2,00/0 |
| Nag S 04 ... 8,o0/, Nat S 04 ... 8,o
0/0 |
| Eisen als |
| Eisensulfat o,40/, |
| 2. Ti 02 ..... 4,00/, 4. Ti O, . . . . 4o
o% |
| H2 S 04 .... 2,o0/, H, S 04
.... :2,C)0/0 |
| Na2 S 04 . . . 8,0% Nat S 04 ... 8,00% |
| Eisen als Eisen als, |
| Eisensulfat o,160/, Eisensulfat o,80/, |
Die Lösungen werden zwei Stunden lang bei 8o bis 85° erhitzt. Zu diesem hitzebehandelten
Lösungen werden j e i i 5oo kg einer Titaneisensulfatlösung mit etwa 13,50/,TiOt
zugesetzt. Die Mischungen werden gekocht,
und' es fallen etwa 9go/o
des Titandioxyds (Ti02) in -5 Stunden aus. Die erhaltenen Erzeugnisse ergeben weiße
(Versuch i) bis gelbe (zunehmend bis Versuch q.) Pigmente.