DE2535658A1

DE2535658A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von calciumfluorid aus kieselflussaeure

Info

Publication number: DE2535658A1
Application number: DE19752535658
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Hellberg; Joachim Dr Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1975-08-09
Filing date: 1975-08-09
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE2535658C2

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Calciumfluorid aus Kieselflußsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines SiO2-armen synthetischen Calciumfluorids aus wäßriger Kieselflußsäure und Calciumcarbonat.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die in immer größeren Mengen bei der Herstellung von Superphosphaten und Naßphosphorsäure anfallende Kieselflußsäure zu Calciumfluorid zu verabeiten. Die bei diesen Prozessen normalerweise in Konzentrationen von 10 - 25 Gew.-% anfallende wäßrige Kieselflußsäure stellt in vielen Fällen ein unerwünschtes Nebenprodukt dar, da ihre direkte Verwertung - Einsatz zur Trinkwasserfluorierung oder in Form ihrer Salze, z.B. MgSiF6 zum Bautenschutz - nur zu einem mengenmäßig geringen Teil möglich ist.
Es existieren zwar auch einige Anlagen, in denen Kieselflußsäure zu Aluminiumfluorid oder Kryolith verarbeitet wird, die als Schmelzmittel in der Aluminiumindustrie Verwendung finden, doch ist auch dieser Absatz mengenmäßig begrenzt.
Dazu kommt, daß der Versand von wäßriger Kieselflußsäure über längere Entfernung aufgrund des hohen Wassergehaltes und der korrosiven Eigenschaften häufig unwirtschaftlich ist.
In den vergangenen Jahren sind auch mehrere Verfahren bekanntgeworden, welche die Herstellung von Fluorwasserstoff als wichtigster Ausgangsverbindung der Fluorchemie aus Kieselflußsäure ermöglichen sollen.
Soweit bekannt, wird jedoch keines dieser Verfahren technisch ausgeübt, der Grund dafür ist in den hohen Verfahrenskosten zu sehen. Die industrielle Herstellung von Fluorwasserstoff geht auch heute noch ausschließlich von natürlichem Flußspat aus, der in Form des sog.Säurespats mit mehr als 97 % CaF2 eingesetzt wird.
Calciumfluorid hat aufgrund seines hohen F-Gehaltes eine gute Transportform und kann aufgrund seiner extremen Sckwerlöslichkeit gefahrlos und unproblematisch gelagert oder auch deponiert werden.
In der Patentanmeldung P 24 07 238.6 vom 15. 2. 1974 ist ein Verfahren zur Herstellung eines SiO2 - und CaCO3 -armen synthetischen Calciumfluorids beansprucht worden, bei dem durch Zusätze von S04 -und/oder Al+++-Ionen ein gut filtrierbares CaF2 hergestellt wird. In einer besonderen Ausführungsform ist die kontinuierliche Durchführung dieser Reaktion durch gleichzeitiges Zugeben einer wäßrigen CaCO3-Suspension und einer wäßrigen H2SiF6-Lösung in den Umsetzungsreaktor beschrieben worden. Nachteilig ist hierbei nur der durch die beanspruchte Verwendung von S04 -Ionen hervorgerufene CaSO4-Gehalt in dem synthetischen Calciumfluorid, der seine Verwendung als metallurgischer Spat einschränkt.
Inzwischen ist auch in der DOS 2 307 897 ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Flußspat aus wäßriger Kieselflußsäure beschrieben worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer vorgelegten CaCO3- Suspension wäßrige Kieselflußsäure gegeben wird.
In dieser DOS wird auch eine Variante dieses Verfahrensprinzips dahingehend beansprucht, daß bei Durchführung der Reaktion in einer Kaskade von Reaktoren eine kontinuierliche Arbeitsweise erreicht werden soll.
Aus der Art der Reaktionsführung, nämlich Vorlegen einer CaCO3-Suspension, ergeben sich jedoch Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Durchführung. Zudem sind die in den Beispielen aufgeführten SiO2-Gehalte von 3 bis 4 % relativ hoch, so daß ein nach diesem Verfahren hergestellter synthetischer Flußspat für einen Einsatz als Säurespat nur bedingt verwendbar ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gut filtrierbares, SiO2-und CaCO-armes Calciumfluorid in kontinuierlicher Reaktion erhalten wird, wenn die Reaktanden wäßrige Hexafluorokieselsäure und Calciumcarbonat-Suspension kontinuierlich und gleichzeitig in der Intensiv-Mischzone eines Rührers umgesetzt werden.
Die mittlere Aufenthaltsdauer eines Teilchens soll dabei 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 15 Minuten, betragen. Die Dosierung der zugeführten Reaktanden erfolgt mittels pH-Messung im Reaktionsmedium, dabei hat sich ein pH-Bereich von 2,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,5, als zweckmäßig herausgestellt. Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt 5 bis 40, bevorzugt 15 bis 250C.
Die Konzentrationen der beteiligten Stoffe können in weiten Grenzen gewählt werden. Die der Hexafluorokieselsäure kann 5 bis 30, die der Calciumcarbonat-Suspension 10 bis 35, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% betragen. Vor dem Abfiltrieren des Reaktionsproduktes hat sich als vorteilhaft herausgestellt, diese Calciumfluorid-Suspension für eine Zeit von 5 bis 40, bevorzugt 15 bis 30 Minuten ohne weitere Zugabe von Reagenzien oder nachträglich von Calciumcarbonat-Suspension sich selbst zu überlassen. Auf diese Weise wird ein Produkt mit sehr niedrigem Gehalt an Calciumcarbonat erhalten.
Während dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt am besten langsam gerührt, um ein Absetzen zu verhindern. Bei vollkontinuierlichem Arbeitsverfahren eignet sich dazu beispielsweise eine langsam laufende Rührwerks-Kaskade, in die das vom Intensiv-Mischer kommende Reaktionsprodukt kontinuierlich zuläuft. Bei chargenweisem Abzug kann dem Intensivrührbehälter ein Langsam-Rührwerk nachgeschaltet werden. Man kann das Reaktionsprodukt während dieser Zeit auch in den Intensivrührbehälter belassen und den Rührer langsam stellen oder weiter intensiv rühren lassen.
Um in diesem Fall die Ausgangsreaktion nicht zu unterbrechen, kann ein zweites Intensivrührwerk vorgesehen werden. Diese Maßnahmen beeinflussen die Qualität des Produktes nicht und sind rein organisatorische, die jedem Leiter eines chemischen Betriebes geläufig sind.
Das Reaktionsprodukt wird anschließend filtriert oder zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und bei z.B. 1200C getrocknet.
Das Filtrat ist ein kieselsäurehaltiges Sol mit sehr geringem Fluorgehalt, welches in bekannter Weise aufgearbeitet werden kann.
Die folgenden Beispiele beschreiben das Verfahren gemäß der Erfindung, ohne daß die Details die möglichen Ausführungsformen einschränken.
Beispiel 1 In einem Rührgefäß I von 1 1 Inhalt mit Überlauf wurden 500 ml Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren gleichzeitig 2,85 l/h einer CaC03-Aufschlämmung, die 255 g CaCO/l enthielt, und 1,17 l/h wäßrige Hexafluorokieselsäure mit 242 g F /l zugeführt. Dabei stellte sich im Reaktor I ein pH-Wert von 3,0 - 3,5 ein. Nach ca. 14 Minuten hatte die Füllhöhe des Rührreaktors den Überlauf erreicht, das Reaktionsgemisch floß - entsprechend der Zugabe der Reaktionskomponenten - in einen langsamlaufenden Rünrreaktor II. Aus dem Reaktor II xurde jeweils nach einer Verweilzeit von ca.
30 Minuten die gesamte Reaktionscharge abgezogen, einer Filternutsche zugeführt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet.
Bei einer Versuchsdauer von über 6 Stunden wurden 3,6 kg getrocknetes Calciumfluorid mit 1,88 Gew.-% Si02 und 0,25 Gew.- CaC03 erhalten.
Beispiel 2 In einem Rührgefäß I von 1 1 Inhalt mit Überlauf wurden 500 ml Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren gleichzeitig 2,85 l/h einer CaC03-Aufschlämmung, die 255 g CaCO3/l enthielt, und 1,17 l/h wäßrige Hexafluorokieselsäure mit 242 g F /l zugeführt. Dabei stellte sich im Reaktor I ein pH-Wert von 3,0 - 3,5 ein. Nach ca. 14 Minuten hatte die Füllhöhe des Rührreaktors den Überlauf erreicht, das Reaktionsgemisch floß - entsprechend der Zugabe der Reaktionskomponenten - in ein langsam laufendes Schneckenrührwerk mit einem Volumen von 660 ml, woraus sich eine Verweilzeit von 10 Minuten ergibt. Aus dieser wurde es kontinuierlich Filternutschen zugeführt und wie im Beispiel 1 behandelt.
Bei einer Versuchsdauer von über 6 Stunden wurden 3,6 kg getrocknetes Calciumfluorid mit 1,5°,b SiO2 und 0,2% CaCO3 erhalten.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von synthetischem Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Intensiv-Mischzone eines Rührbehälters kontinuierlich und gleichzeitig wäßrige Hexafluorokieselsäure von 5 bis 30 Gew.-% und wäßrige Calciumcarbonat-Suspension von 10 bis 35,bevorzugt 15 - 25 Gew.-% im Molverhältnis H2SiF6: CaC03 von 1 : 3 zuführt, die Umsetzung bei 5 bis 40, bevorzugt 15 bis 250C, einem pH-Wert von 2,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,5 und einer Verweilzeit Von 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 15 Minuten durchführt, das entstandene Reaktionsprodukt kontinuierlich abzieht, nach 5 bis 40, bevorzugt 15 bis 30 Minuten filtriert, das Calciumfluorid mit Wasser wäscht und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Reaktionsprodukt vor dem Filtrieren 5 bis 40, bevorzugt 15 bis 30 Minuten in einem Rührbehälter langsam zum Verhindern des Absetzens gerührt und chargenweise abgezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vor dem Filtrieren mit einer Verweilzeit von 5 bis 40, bevorzugt 15 bis 30 Minuten durch eine Rührkaskade geführt und kontinuierlich abgezogen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Intensiv-Mischzone zugeführten Reaktanden mittels Messung des pH-Wertes des Reaktionsproduktes dosiert werden.