CN108025923A

CN108025923A - 由氟硅酸制备氟化钙的方法

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Publication number: CN108025923A
Application number: CN201680029715.7A
Authority: CN
Inventors: K·萨姆拉尼; A·科西勒
Original assignee: OCP SA
Current assignee: OCP SA
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-04-22
Also published as: HK1251215B; EP3286138A2; ES2732943T3; EP3286138B1; RU2017140415A3; CN108025923B; TN2017000447A1; WO2016171535A3; US20180155207A1; WO2016171535A2; RU2017140415A; RU2720313C2; US11873229B2

Abstract

本发明涉及由氟硅酸制备合成氟化钙(CaF₂)(最少90重量％CaF₂)的方法。所述方法包括以下步骤：(a)在第一反应器(1)中使氟硅酸(H₂SiF_e)与氢氧化铵或氨反应，以获得第一浓悬浮液；过滤所述第一悬浮液以获得含有氟化铵溶液的滤液；(b)在第二反应器(3)中用碳酸钙沉淀步骤(a)中以滤液形式获得的氟化铵溶液，以产生含有氟化钙和碳酸铵的第二悬浮液，其中所述碳酸钙为干燥的形式或者是以浓度在10至80重量％之间的悬浮液形式；过滤所述第二悬浮液以获得含有氟化钙的滤饼和含有碳酸铵溶液的滤液；洗涤并干燥所述滤饼以获得氟化钙和含有氢氧化铵溶液的滤饼洗涤液；其中将10％至70％的部分第二悬浮液再循环至第二反应器(3)以增强氟化钙结晶化；由于在反应器条件下碳酸铵部分分解，所以来自步骤(b)中的第二反应器的大部分氨转变，然后将所述氨净化并返回至第一反应器中，并通过蒸馏和冷凝来收集和处理步骤(b)中作为滤液和滤饼洗涤液获得的碳酸铵溶液以回收被再循环至第一反应器(1)的液氨。

Description

由氟硅酸制备氟化钙的方法

技术领域

本发明涉及由氟硅酸(H₂SiF₆)制备合成氟化钙(CaF₂)和活性二氧化硅的方法。

背景技术

磷酸盐岩含有2％至4％的氟。

来自磷酸盐岩中的一部分氟通过石膏沉淀，另一部分随着磷酸产物浸出，而占总氟约70％的剩余部分在反应器和蒸发器中蒸发。

随着环境法规不断降低化学处理排放量，最终将要求磷酸盐厂运营商中和氟化物废料。

大多数磷酸盐厂目前使用直接接触式气压冷凝器，其具有的循环冷却池水由氟化盐饱和。

随着大型冷却池系统中的循环水冷却，使得大部分的这种氟化物沉淀。

当需要对氟化物污染的水处理时，磷酸盐生产者通常在排放污水之前使用石灰或石灰石中和。

一个更好的环境替代方案应该在气压冷凝器中冷凝蒸气之前，使用洗涤器去除氟硅酸形式的氟化物。

如果氟硅酸不能按原样使用，那么可以用数种钙化合物如磷酸盐岩、石灰和石灰石进行中和，这些都不是有利的方法。

目前，氟硅酸最重要的出路是饮用水的氟化，氟硅化物、氟化氢和氟化铝的生产，所述的生产是氟硅酸在全球范围内最重要的化学用途。

过去开发了数种方法可使氟硅酸再加工为氟化氢或氟化铝，然而这些方法都不适合用于吸收由磷酸盐生产者产生的全部数量的氟硅酸。

所以需要用其它方法将氟硅酸转化成更合适的氟化产物如合成的氟化钙。

特别是当考虑到由于资源减少以及由于全球出口限制而导致氟石的成本最高时，合成氟化钙可以有利地替代氟石，所述氟石是用于所有氟产物的最常见的起始矿物。

因此，开发了一些方法用以由氟硅酸通过与碳酸钙(CaCO₃)或氢氧化钙Ca(OH)₂的反应制备氟化钙。

在这方面，美国专利No.2,780,521和No.2,780,523描述了浓度在2.5％和3.8％之间的稀释氟硅酸与石灰的反应。根据这些专利，如果反应在3.5至6.7的pH值范围内进行，氟化钙CaF₂可以以易于过滤的形式与同时产生的SiO₂溶胶分离。

在美国专利No.2,780,521中描述的方法的一大缺点在于以下的事实：其获得含有在4％和7％之间的SiO₂作为杂质的氟化钙产物。这样的材料对于制备氟化氢几乎没有适用性。

在美国专利No.2,780,523描述的方法中，其获得只含少量SiO₂(即约0.5％或更少)的氟化钙产物。据说这是通过向稀释氟硅酸中添加用于形成氟化钙所需的在化学计量上的量不超过85％的碳酸钙CaCO₃来实现的。在过滤所得产物之后，再用碳酸钙处理滤液以达到在7和7.3之间的pH值。在该步骤中产生的产物形成不可用的氟化钙和氟硅化钙的混合物。此外还有一个缺点在于由事实可见需要约30分钟至2小时的较长反应时间。此外，上述两种方法相当大的不足之处在于以下的事实：只能使用非常稀释的氟硅酸(最大浓度4％至6％)。

因此，现今氟化氢的工业生产仍然仅从天然氟石进行，所述天然氟石以氟化钙CaF₂大于97％的所谓酸级萤石(酸性萤石)形式反应。

因此，需要将在超磷酸盐和湿磷酸的生产过程中量不断增加的作为副产物产生的氟硅酸转化为氟化钙。因此，以这种形式获得的氟化物可以在现有工厂中立即转化为氟化氢。此外，因为可以安全储存氟化钙，所以氟化钙将被视为氟储备。

美国专利No.4,031,193提供一种由氟硅酸制备氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：在约2和6之间，优选在约3和5之间的pH值下，并且在硫酸盐和/或铝离子的存在下，使氟硅酸与碳酸钙(优选为水悬浮液形式)反应，由此形成氟化钙沉淀物和二氧化硅水溶胶，然后将氟化钙沉淀物与二氧化硅水溶胶分离。

美国专利No.3,271,107提供一种通过使氟硅酸与氢氧化铵在两个单独的阶段中反应来由氟硅酸制备高等级二氧化硅的方法，该方法包括在高搅拌的反应区中使氟硅酸与氢氧化铵反应以及调节反应物的比例以使pH保持在6.0至8.0范围内，由此制得含二氧化硅浆料，然后使所述浆料在静止反应区中与附加氢氧化铵反应约20分钟至120分钟的时间，所述附加氢氧化铵的量足以提供8.3至9.0的最终pH值，而后从产生的浆料中分离沉淀二氧化硅。

美国专利No.6,224,844提供一种用于制备氟化钙的方法，其包括：(a)将磷酸(H₃PO₄)与H₂SiF₆水溶液混合以形成混合物，从而使得H₃PO₄的浓度为至少约3摩尔/升；(b)将磷酸盐岩以以下的速率并在以下的温度下添加到混合物中，所述速率使得混合物的pH保持在小于约1.0，所述温度为足以形成含有氟化钙的第二混合物；以及(c)从所述第二混合物中分离氟化钙。

文献CN 103073040、CN 102502753和US 4,915,705各自公开了一种由氟硅酸制备氟化钙的方法，包括以下步骤：

(a)使氟硅酸与氢氧化铵或氨在第一反应器中反应以获得第一浆料；过滤所述第一浆料以获得含有氟化铵溶液的滤液；

(b)用氢氧化钙在第二反应器中沉淀步骤(a)中作为滤液获得的氟化铵溶液，以产生含有氟化钙和氢氧化铵的第二浆料；过滤所述第二浆料以获得含有氟化钙的滤饼和含有氢氧化铵溶液的滤液；洗涤并干燥所述滤饼以获得氟化钙和含有氢氧化铵溶液的滤饼洗涤液。

然而，由于使用氢氧化钙来沉淀氟化钙，所以反应的化学过程和动力学不太利于使得易于获得具有期望的纯度和粒度级的氟化钙以用于酸性萤石市场。另外，由于氟化钙晶体的形成和形状，在氟化钙分离过程中氟和氨的损失是巨大的。此外，氢氧化铵滤液主要集中于NH₃，这使氨回收非常困难并且成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以有竞争力的成本制备高等级合成氟化钙(最少90重量％CaF₂)的新方法。

本发明涉及由氟硅酸制备最少90％CaF₂的合成氟化钙(CaF₂)的方法，其包括以下步骤：

(a)在第一反应器中使氟硅酸(H₂SiF₆)与氢氧化铵或氨反应以获得第一浆料；过滤所述第一浆料以获得含有氟化铵溶液的滤液；

(b)在第二反应器中用碳酸钙沉淀步骤(a)中作为滤液获得的氟化铵溶液，以产生含有氟化钙和碳酸铵的第二浆料，其中所述碳酸钙为干燥的形式或者是以浓度在10至80重量％范围的悬浮液方式；过滤所述第二浆料以获得含有氟化钙的滤饼和含有碳酸铵溶液的滤液；洗涤并干燥所述滤饼以获得氟化钙和含有碳酸铵溶液的滤饼洗涤液；

(c)由于在反应器条件下碳酸铵部分分解，所以从步骤(b)中的第二反应器中释出大部分的氨，然后将所述氨净化并返回至第一反应器，并通过蒸馏和冷凝来收集和处理步骤(b)中作为滤液和滤饼洗涤液获得的两种碳酸铵溶液以回收被再循环至第一反应器的液氨。

为了增强在步骤(b)的第二反应器中的氟化钙结晶化，将10至70％范围的第二浆料量再循环至第二反应器，同时将剩余的第二浆料过滤以回收再进行洗涤和干燥的氟化钙。

有利地，在步骤(a)中，第一浆料的过滤产生含有二氧化硅的滤饼，该二氧化硅为沉淀无定形二氧化硅，并且所述二氧化硅饼被进一步洗涤和干燥。

根据一个实施方案，所使用的钙源为高等级石灰石(CaCO₃)。

根据一个实施方案，在步骤(a)中使用的氟硅酸浓度为在5至40重量％之间。

根据一个实施方案，在步骤(a)中使用的氟硅酸为磷酸盐岩酸化的副产物。

有利地，在步骤(a)的第一反应器中进行的反应的条件包括以下的至少一者：

-混合物的搅拌；

-在20至90℃之间的温度；

-在5至11范围的pH；以及

-在15至360分钟之间的滞留时间。

根据一个实施方案，在步骤(a)中获得的滤饼洗涤液含有氟化铵溶液，将其再循环至第一反应器或第二反应器，并将在步骤(a)中获得的滤液送至第二反应器。

根据一个实施方案，在步骤(b)中氟化钙沉淀的pH为在6至12的范围内，且Ca/F的重量比大于0.5。

有利地，在步骤(b)的第二反应器中进行的反应的条件包括以下的至少一者：

-混合物的搅拌；

-在60至90℃之间的温度；

-在30至60分钟之间的滞留时间。

在步骤(c)中获得的氨可以按原样或者以碳酸铵溶液的方式用在步骤(a)中。

附图说明

从以下结合附图的详细描述中，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，其中图1示意性地示出用于进行根据本发明的方法的装置。

具体实施方式

该发明提供一种由氟硅酸制备最少90％CaF₂的高等级合成氟化钙和作为无定形沉淀二氧化硅的活性二氧化硅的方法，所述氟硅酸是由于氟化气体处理从磷酸盐岩酸化中作为副产物获得的。

该方法涉及用于由氟硅酸制备合成CaF₂和活性二氧化硅(SiO₂)的氨途径。

该方法包括两个主要步骤。

氟硅酸以水溶液方式提供。

在所述水溶液中氟硅酸的浓度有利地在5至40重量％的范围。

第一方法步骤包括通过在反应器中添加液体溶液或气体形式的氨来中和氟硅酸。

无论使用氨还是使用氢氧化铵溶液，该溶液的pH大于7，优选大于8，更优选大于9。

如果提供氢氧化铵溶液，则溶液中NH₃的浓度优选为在10至35重量％之间。

为了改进反应效率，反应必须在适当的搅拌下和/或在合适的温度下进行。例如，反应温度可以是在20℃至90℃的范围。

氟硅酸溶液与氨之间的反应产生浆料。

使用孔径为100μm或更大的真空过滤器，优选使用压滤机过滤所述浆料，从而一方面获得包含氟化铵溶液的滤液，另一方面获得包含活性二氧化硅的滤饼。

第一方法步骤的产物因此为氟化铵(NH₄F)(作为液体形式)和活性二氧化硅SiO₂(作为固体形式)。

鉴于随后使用所述活性二氧化硅，可以进一步用清水洗涤活性二氧化硅，在110℃下进行干燥，然后对其处理。

第二个方法步骤包括通过添加高等级石灰石(CaCO₃)的钙源来沉淀NH₄F。

以在水溶液中的碳酸钙悬浮液的方式提供钙源。悬浮液的浓度范围为10至80重量％。另外，可以以干燥的形式提供碳酸钙。

选择钙源的所需量以满足在反应混合物中Ca/F的重量比大于或等于0.5，通常等于1。

反应混合物的pH为碱性，优选大于8，更优选大于9，甚至更优选大于10。

为了改进吸热反应的效率，反应可以在适当的搅拌下和/或在合适的温度下进行。例如，反应温度可以是在60℃至90℃的范围。特别地，与氢氧化钙和氟化铵之间的放热反应相反，碳酸钙和氟化铵之间的反应是吸热的。因此，在反应器中加热混合物使得更好地溶解钙源，减少反应时间并增强氟化钙晶体的形状和形成。

在氟化铵和碳酸钙之间的反应产生含有氟化钙和碳酸铵的浆料。

然后使用孔径为100μm或更大的真空过滤器，优选使用压滤机过滤所述浆料，从而一方面获得含有氟化钙的滤饼，另一方面获得含有碳酸铵溶液的滤液。为了增强氟化钙结晶化，将氟化钙浆料的确定量(通常在10至70重量％的范围)返回至反应器，同时通过使用压滤机的过滤将剩余的氟化钙浆料分离以回收氟化钙产物。随着浆料的这种再循环，在反应器中氟化钙的过饱和比增加，这增加了氟化钙粒子的结晶化生长，并且使得获得大而均匀的晶体，从而将增强氟化钙粒子的粒度分布。氟化钙的粒度是用于将合成氟化钙用作酸性萤石替代品的关键指标。

然后，洗涤并干燥滤饼以获得氟化钙和含有碳酸铵溶液的滤饼洗涤液。

第二方法步骤的产物因此为氟化钙(CaF₂)(作为固体形式)和碳酸铵((NH₄)₂CO₃)(作为液体形式)。

通过使用作为超纯钙源的碳酸钙(与含有杂质的氢氧化钙相反)，易于以高纯度得到氟化钙。

因此，第二个方法步骤产生两种碳酸铵溶液：第一种是过滤浆料产生的滤液，第二种是滤饼洗涤液。

就氨再循环而言，由于在反应器条件下碳酸铵部分分解，所以大部分氨和二氧化碳从氟化钙反应器释出，然后被净化并返回至二氧化硅反应器，然后通过蒸馏和冷凝来收集和处理两种碳酸铵溶液以回收液氨。

所述氨因此可以在第一方法步骤中进行再循环用以中和氟硅酸。这种再循环使得氟化钙制备方法的成本最小化。

反应机制是：

-第一方法步骤：用NH₃或NH₄OH中和氟硅酸：

H₂SiF₆.2H₂O+6NH₄OH→6NH₄F+SiO₂↓+6H₂O

或者

H₂SiF₆.2H₂O+6NH₃→6NH₄F+SiO₂↓

-第二方法步骤：用石灰石(CaCO₃)沉淀NH₄F：

2NH₄F+CaCO₃→CaF₂↓+CO₂↑+2NH₃↑+H₂O

本发明的方法能够使用高浓度的粗氟硅酸，例如具有5至40重量％浓度的粗氟硅酸来制备高等级合成氟化钙和活性二氧化硅(SiO₂)。

制得的氟化钙完全适合用于根据常规方法制备氟化氢。

同时，以能够添加到磷酸生产中用来排解磷酸盐岩中活性二氧化硅不足的等级来制得活性二氧化硅，还因为其具有优异的性质，所以可用于制备合成树脂、橡胶、涂料和纸张。

这种新的方法可以避免先前已知方法的缺点，特别是就下面的意义而言：这种新的方法使用氨途径(NH₃或NH₄OH)来中和氟硅酸以具有优异的二氧化硅溶胶沉淀和分离。

所得到的液体溶液是能够通过添加高等级石灰石(CaCO₃)而容易沉淀的氟化铵(NH₄F)。

主要优点是：

-该方法能够由不同等级的氟硅酸供给。

-该方法能够由任何一种的氨形式(液体或气体)供给。

-该方法具有高效率。

-活性二氧化硅的分离良好。

-获得高等级的活性二氧化硅。

-氟化钙的分离良好。

-获得高等级的氟化钙。

-考虑到氟化氢生产的常规方法要求，氟化钙的晶粒尺寸是可以接受的。

图1示出进行根据本发明的方法的示意图。

第一方法步骤包括通过使浓度为5至40重量％的氟硅酸(FSA)水溶液与含有10至35重量％如同NH₃的氢氧化铵碱性溶液，或与液氨NH₃反应来制备活性二氧化硅。在特定的条件下，例如良好的搅拌、在20℃至90℃之间的有利温度、在5至11范围的pH以及15至360分钟的滞留时间，在反应器1中处理反应混合物。有利地选择pH以使得所有的氟硅酸沉淀成无定形的沉淀二氧化硅。滞留时间影响无定形沉淀二氧化硅的形态。然后，通过使用孔径为100μm或更大的真空过滤器，优选使用压滤机在过滤器2中过滤来分离得到的浆料，并且在110℃下洗涤并干燥活性二氧化硅(二氧化硅)。活性二氧化硅具有在50至90重量％范围的高二氧化硅含量，并且其由以下粒子组成：所述粒子的平均直径为32μm并且67.5体积％小于40μm，以及通过激光粒度测量所测得的比表面积为112m²/g。

滤饼洗涤液是被再循环至氟硅酸搅拌反应器1或反应器3的氟化铵稀释溶液，并将作为氟化铵溶液的滤液送至使氟化铵与作为钙源的石灰石反应的第二方法步骤，以便制备符合商用氟石规格的高等级氟化钙。

氟化铵的沉淀在搅拌反应器3中进行，其中加入浓度为10至80重量％的碳酸钙悬浮液。温度在60℃至90℃之间变化，pH值为6至12，滞留时间为约30至60分钟。有利地选择pH和滞留时间以使得所有的NHF₄沉淀成具有良好结晶性质的CaF₂。选择碳酸钙的所需量以满足反应混合物中Ca/F的重量比大于0.5。为了增强氟化钙结晶化，将在10至70％范围的氟化钙浆料量返回至反应器3，通过在过滤器4中过滤将剩余的氟化钙浆料分离，以回收随后在干燥器5中进行洗涤和干燥的氟化钙产物。

氟化钙的纯度取决于钙源的纯度。由于使用高纯度的碳酸钙，所以可以达到大于97重量％的CaF₂。由于在第一方法步骤中二氧化硅分离良好，所以二氧化硅含量小于1.5重量％。关于氟化钙的粒子，其平均直径为约20μm并且87体积％小于40μm，比表面积为278m²/g，通过调节氟化钙浆料的再循环量或如有需要通过在氟化钙过滤之前使用倾析将实现高得多的粒径。而且，在干燥后可以使得粒子颗粒化。

在氟化钙浆料过滤之后，将作为稀释碳酸铵溶液的滤液和滤饼洗涤液均收集在罐6中，并通过蒸馏和冷凝对其处理以获得氨溶液。将所述氨按原样或以在10至30重量％NH₃范围的碳酸铵溶液方式重新用于供给氟硅酸中和。

与已知的方法相比，使用根据本发明的氨途径由氟硅酸制备氟化钙就下面的意义而言代表一种新的方法：其通过提高反应效率并采取强有力的氨再循环策略，从而以有竞争力的成本首次使用氨和碳酸钙将氟硅酸转化为氟化钙，所获得的氟化钙因其高纯度和良好的粒度而符合商用氟石的规格。

此外，还被称为无定形沉淀二氧化硅的活性二氧化硅(二氧化硅)在氟化钙沉淀和分离之前容易分离。

为了使得方法最经济和可持续，由于在反应器条件下碳酸铵部分分解，大部分氨从氟化钙反应器3释出，然后被净化并返回至二氧化硅反应器中，随后通过蒸馏和冷凝将步骤(b)中作为滤液和滤饼洗涤液获得的两种碳酸铵溶液收集并处理，以回收被再循环至二氧化硅反应器1的液氨。

前面的描述和下面的实施例涉及该方法的数个具体实施方案，并且应该理解，该描述旨在仅仅是说明性的而不在任何意义上有限制性。其并不旨在排除使得可用氨途径进行由氟硅酸制备高等级氟化钙的反应的其它可能的实施方案。

实施例1

将浓度为32重量％的252克氟硅酸溶液(其为商用氟硅酸)供给到1升的搅拌反应容器中。将反应容器中的溶液以250rpm的速度搅拌。在搅拌过程中，将如同NH₃的浓度为25重量％的380克氢氧化铵溶液注入液面正下方。反应混合物的滞留时间为约60分钟，最终pH为约8.3，而温度从61℃降至28℃。随后过滤反应混合物，将所得滤饼用蒸馏水洗涤并在110℃下干燥。在这些条件下，氟的中和产率为81.24％。经干燥的饼的化学分析和X射线衍射测量表明产生氟硅化铵而不是活性二氧化硅。

比较例

在与实施例1相同的条件下，350克氟硅酸溶液的浓度为23重量％，该氟硅酸溶液是通过稀释32重量％的商用氟硅酸制备的。在搅拌过程中，使用如同NH₃的浓度为25重量％的507克氢氧化铵溶液。反应混合物的最终pH为约9.4。在这些条件下，没有形成氟硅化物，而只有活性二氧化硅，氟的中和产率为97.88％。经干燥的饼的化学分析表明获得活性二氧化硅(SiO₂)。

实施例2

将从氟硅酸中和步骤中回收的浓度为8.47重量％的80克氟化铵供给到设有搅拌器的反应容器中。将反应容器中的溶液以250rpm的速度搅拌。在搅拌过程中，供给71.4克氢氧化钙(浓度为74.16重量％)悬浮液(19.5重量％)，以使NH₄F/CaO的重量比等于2.1。反应混合物的滞留时间为约30分钟，最终pH为约10，而温度从21℃降至16℃。随后过滤反应混合物，将所得滤饼用蒸馏水洗涤并在110℃下干燥。在这些条件下，氟的沉淀产率为87.62％。经干燥的饼的化学分析和X射线衍射测量表明获得氟化钙。

比较例A

在与实施例2的所有方面都相同的条件下，将浓度为8.47重量％的96克氟化铵供给到设有搅拌器的反应容器中。在搅拌过程中，供给71.4克氢氧化钙(浓度为74.16重量％)悬浮液(19.5重量％)，以使NH₄F/CaO的重量比等于2.2。反应混合物的滞留时间为约30分钟，最终pH为约9.8。在这些条件下，氟的沉淀产率为69.75％。经干燥的饼的化学分析和X射线衍射测量表明获得氟化钙。

比较例B

在与实施例2的所有方面都相同的条件下，将浓度为6.49重量％的100克氟化铵供给到设有搅拌器的反应容器中。在搅拌过程中，供给50克氢氧化钙(浓度为94.76重量％)悬浮液(25重量％)，以使NH₄F/CaO的重量比等于2。反应混合物的滞留时间为约30分钟，最终pH为约10.7。在这些条件下，氟的沉淀产率为96.66％。经干燥的饼的化学分析和X射线衍射测量表明获得氟化钙。

实施例3

将浓度为23重量％的200克氟硅酸溶液供给到设有搅拌器的1升反应容器中，该氟硅酸溶液是通过稀释32重量％的商用氟硅酸制备的。将反应容器中的溶液以250rpm的速度搅拌。在搅拌过程中，将如同NH₃的浓度为25重量％的308克氢氧化铵溶液注入液面表层的正下方。反应混合物的滞留时间为约60分钟，最终pH为约9.6，而温度从54℃降至20℃。随后过滤反应混合物，将所得滤饼用蒸馏水洗涤并在110℃下干燥。在这些条件下，取决于二氧化硅形态和方法的过滤参数，氟的最大中和产率为98.22％。化学分析表明，获得的活性二氧化硅具有取决于过滤技术的在50至90重量％范围的高二氧化硅含量，并且其由平均直径为30μm以及67体积％小于40μm的粒子组成，通过激光粒度测量所测得的比表面积为112m²/g。将作为浓度为6.79重量％的76克氟化铵稀释溶液的滤饼洗涤液再循环至氟硅酸搅拌反应器。将经过滤的氟含量为7.04重量％的286.6克氟化铵溶液送至第二方法步骤，以与86.7克氢氧化钙(浓度为94.76重量％)悬浮液(40重量％)反应。在该阶段，NH₄F/CaO的摩尔比等于2。反应混合物的滞留时间为约60分钟，最终pH为约10.7。随后将反应混合物分成两部分：将60％返回到氟化钙反应器，而将40％过滤；将得到的滤饼用蒸馏水洗涤并在110℃下干燥。在这些条件下，氟的沉淀产率为96.66％。经干燥的饼的化学分析和X射线衍射测量表明获得符合商用氟石规格的氟化钙。氟化钙纯度为91％CaF₂。二氧化硅含量小于1.5％。关于氟化钙粒子，其平均直径为约12μm以及87体积％小于40μm，通过激光粒度测量所测得的比表面积为276m²/g，通过调节钙氟化物浆料的再循环量或如有需要通过在氟化钙过滤之前使用倾析来实现高得多的粒径。而且，在干燥后可以使得粒子颗粒化。

实施例4

将浓度为23重量％的400克氟硅酸溶液供给到设有搅拌器的1升反应容器中，该氟硅酸溶液是通过稀释32重量％的商用氟硅酸制备的。将反应容器中的溶液以250rpm的速度搅拌。在搅拌过程中，将化学计量数量的氨注入二氧化硅反应器的底部。反应混合物的滞留时间为约60分钟，最终pH为约9.5，温度从85℃降至45℃。随后过滤反应混合物，将所得滤饼用蒸馏水洗涤并在110℃下干燥。在这些条件下，氟的中和产率为81.69％。化学分析表明，获得的活性二氧化硅具有取决于过滤技术的在80至90重量％范围的高二氧化硅含量，并且其由平均直径为36μm以及56体积％小于40μm的粒子组成，通过激光粒度测量所测得的比表面积为200m²/g。将作为具有13.44重量％氟的159克氟化铵稀释溶液的滤饼洗涤液再循环到氟硅酸搅拌反应器。将经过滤的氟含量为17.30重量％的357克氟化铵溶液送至第二方法步骤，以与410克高等级碳酸钙(具有55.55％CaO含量)悬浮液(40重量％)反应。在该阶段，NH₄F/CaO的重量比等于1.3。反应混合物的滞留时间为约30分钟，最终pH为约11.5。过滤反应混合物；将得到的滤饼用蒸馏水洗涤并在110℃下干燥。在这些条件下，氟的沉淀产率为96.70％。经干燥的饼的化学分析和X射线衍射测量表明获得符合商用氟石规格的氟化钙。二氧化硅含量小于1％。关于氟化钙粒子，粒度在45μm以下约为40％，在150μm以上约为20％，通过调节氟化钙浆料的再循环量或如有需要通过在氟化钙过滤之前使用倾析来实现高得多的粒径。另外，在干燥后可以使得粒子颗粒化。

参考文献

美国专利No.2,780,521

美国专利No.2,780,523

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美国专利No.3,271,107

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美国专利No 4,915,705

中国专利No 103073040

中国专利No 102502753。

Claims

1.一种由氟硅酸制备合成氟化钙(CaF₂)(最少90重量％CaF₂)的方法，其包括以下步骤：

(a)在第一反应器(1)中使氟硅酸(H₂SiF₆)与氢氧化铵或氨反应，以获得第一浆料；过滤所述第一浆料以获得含有氟化铵溶液的滤液；

(b)在第二反应器(3)中用碳酸钙(CaCO₃)沉淀步骤(a)中作为滤液获得的氟化铵溶液，以产生含有氟化钙和碳酸铵的第二浆料，其中所述碳酸钙为干燥的形式或者是以浓度在10至80重量％范围的悬浮液方式；过滤所述第二浆料以获得含有氟化钙的滤饼和含有碳酸铵溶液的滤液；洗涤并干燥所述滤饼以获得氟化钙和含有碳酸铵溶液的滤饼洗涤液；其中将在10％至70％范围的部分第二浆料再循环至第二反应器(3)以增强氟化钙结晶化；

(c)由于在反应器条件下碳酸铵部分分解，所以从步骤(b)中的第二反应器(3)中释出大部分的氨，然后将所述氨净化并返回至第一反应器(1)，并通过蒸馏和冷凝来收集和处理步骤(b)中作为滤液和滤饼洗涤液获得的两种碳酸铵溶液以回收被再循环至第一反应器(1)的液氨。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，第一浆料的过滤产生含有无定形沉淀二氧化硅的滤饼，并且所述二氧化硅饼被进一步洗涤和干燥。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中使用的氟硅酸浓度为在5至40重量％之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中使用的氟硅酸为磷酸盐岩酸化的副产物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(a)的第一反应器(1)中进行的反应的条件包括以下的至少一者：

-混合物的搅拌；

-在20至90℃之间的温度；

-在5至11范围的pH；以及

-在15至360分钟之间的滞留时间。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中获得的滤饼洗涤液含有被再循环到第一反应器(1)或第二反应器(3)中的氟化铵溶液，并且其中将在步骤(a)中获得的滤液送至第二反应器(3)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中氟化钙沉淀的pH为在6至12的范围内，且Ca/F的重量比大于0.5。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤(b)的第二反应器(3)中进行的反应的条件包括以下的至少一者：

-混合物的搅拌；

-在60至90℃之间的温度；

-在30分钟至60分钟之间的滞留时间。