CN102502753B - 一种氟化钙的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟化钙的合成方法,利用磷肥生产过程副产的氟硅酸为原料两步反应合成氟化钙,第一步由氟硅酸与氨气或者氨水反应生成氟化铵和二氧化硅,氟化铵溶解度高,用过滤、洗涤的方式实现氟化铵和二氧化硅的分离;第二步由氟化铵溶液和氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水,用过滤的方式实现氟化钙与氨水的分离,氨水经精馏后得到氨气,配成氨水或者直接作为原料返回第一步反应。本发明采用氟硅酸为原料,通过氟化铵为中间产物,生产氟化钙,既解决了氟硅酸与氢氧化钙反应合成氟化钙过程中,反应不充分,氟化钙产品中含有大量的氟硅酸钙的缺点,还可以解决氟化钙与二氧化硅混合物难以分离的问题,实现了磷肥副产氟硅酸的高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及无机化工领域,尤其是一种氟化钙的合成方法。
背景技术
萤石又称氟石,其有效成分是氟化钙,化学式为CaF2,它广泛应用于化工、冶金工业,对国家安全、国民经济和社会发展都有重要影响。中国已将萤石作为战略资源储备,保证氟资源的可持续发展。同时,萤石作为生产氢氟酸的原料,世界上一半以上的萤石用于生产氢氟酸,是整个氟化工的基础原料。近年来中国氟化工产业发展迅速,对萤石需求量不断增大,同时国家在控制萤石开采量,存在开采量有限与需求量增大的矛盾,一方面导致萤石价格上涨过快,另一方面很多氟化工企业缺少基础原料,无法正常生产。
磷矿石中蕴含的氟资源总量远远高于萤石,在磷肥生产过程中磷矿石中的氟以氟硅酸形式存在,现多数磷肥企业用氟硅酸生产氟硅酸钠,氟硅酸钠用途少,市场容量有限,且难以加工成为高附加值的氟化工产品,因此氟硅酸钠售价低、发展空间有限;若用氟硅酸与氢氧化钙反应生产氟化钙,会存在反应不彻底,氟化钙产品中有大量的氟硅酸钙,氟化钙、氟硅酸钙、二氧化硅均不溶,且物理性质接近,很难找到一种有效的方法分离上述三种物质。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷,提供一种以磷肥副产物氟硅酸溶液为原料的氟化钙合成方法,合成的氟化钙含量高、颗粒大、硅含量低,可替代萤石作为生产氢氟酸的原料,既保证了磷肥企业氟资源的高效利用、又保护了萤石资源,为我国氟化工的可持续发展提供基础原料,有很好的经济社会效益。
本发明的技术方案如下:
一种氟化钙的合成方法,其特征是步骤如下:
a)以磷肥副产物氟硅酸为原料,将浓度为5-40%的氟硅酸通入第一反应器,加入浓度为5-30%的氨水或者氨气,同时开启搅拌,控制反应器内压力为0-0.3MPa,搅拌转速为100-500rpm,控制反应温度为20-140℃,反应30-180min后结束;
b)将步骤a)反应所得的物料通入第一过滤器中,经过滤和洗涤后得到滤液为氟化铵溶液、滤饼为湿二氧化硅;
c)将步骤b)所得的氟化铵溶液通入第二反应器中,开启搅拌,控制反应器的搅拌转速为50-200rpm,向反应器内匀速加入氢氧化钙固体或者氢氧化钙乳液,加料时间为20-60min;加料后控制反应温度在20-80℃,反应时间为30-120min,反应结束后,得到氟化钙和氨水的混合物;
d)将步骤c)所得的氟化钙和氨水的混合物打入陈化槽中,开启搅拌,搅拌转速为50-150rpm,陈化30-120min后,陈化结束后,物料进入第二过滤器;
e)将步骤d)所得的物料经过滤后,滤饼为氟化钙粗品、滤液为氨水,氨水经精馏后得到氨气,氟化钙粗品经洗涤、干燥后得到氟化钙产品。
所述c)步骤中选用浓度为10-35%的氢氧化钙乳液。
所述c)步骤的反应时,通过对第二反应器中的物料加入频率为20-40KHz的超声波以控制氟化钙的粒径。
所述c)步骤的反应时,通过对得到的氟化钙和氨水的混合物按降温速率为0.1-0.5℃/min进行降温以控制氟化钙的粒径。
所述c)步骤的反应时,通过在第二反应器中添加粒径为25-100μm的氟化钙晶种以控制氟化钙的粒径,氟化钙晶种的添加量为氟化钙成品理论量的0.1-5%。
所述步骤e)中生成的氨气直接作为a)步骤的原料参与反应,或者配成氨水作为a)步骤的原料参与反应。在返回a)步骤参与反应的管路上设置有配氨槽。
所述步骤e)所得氟化钙产品,含量为90%-99%,粒径为25-100μm,二氧化硅含量≤0.5%。
除非另外说明,本发明说明书中所有百分比含量均为质量百分含量。反应方程式如下:
H2SiF6+6NH3+2H2O==========6NH4F+SiO2↓
2NH4F+Ca(OH)2==========CaF2↓+2NH3↑+2H2O
本发明利用磷肥生产过程副产的氟硅酸为原料两步反应合成氟化钙,第一步由氟硅酸与氨气或者氨水反应生成氟化铵和二氧化硅,氟化铵溶解度高,可用过滤、洗涤的方式实现氟化铵和二氧化硅的分离;第二步由氟化铵溶液和氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水,可以用过滤的方式实现氟化钙与氨水的分离,氨水经精馏后得到氨气,配成氨水或者直接作为原料返回第一步反应。
本发明采用氟硅酸为原料,通过氟化铵为中间产物,生产氟化钙,既解决了氟硅酸与氢氧化钙反应合成氟化钙过程中,反应不充分,氟化钙产品中含有大量的氟硅酸钙的缺点,还可以解决氟化钙与二氧化硅混合物难以分离的问题,实现了磷肥副产氟硅酸的高效利用。一方面解决了磷肥企业的氟资源难以高效利用的问题,另一方面可缓解萤石作为战略资源紧缺的压力,并为我国氟化工的可持续发展提供基础原料,具有很好社会和经济效益。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明,但不限于实施例。
实施例1
将浓度为5%的氟硅酸3000g打入加压搅拌反应器后,通入浓度为5%的氨水2550g,在加入氨水的同时开启搅拌,搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0.3MPa、反应温度为140℃,反应180min后,反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为5472g浓度为4.07%氟化铵溶液,滤饼为湿二氧化硅150g,含水量为60%,洗水量为80g。将氟化铵溶液中加入超声波反应器中,开启频率为40KHz的超声波,开启搅拌,搅拌转速为100rpm,将氢氧化钙220g匀速加入超声波反应器中,加料时间为60min,反应温度为80℃,反应时间为120min,反应完毕后,物料打入陈化槽,陈化槽搅拌转速为50rpm,陈化120min,经过滤后,滤饼为氟化钙粗品290g,滤液为5402g浓度为2.08%的氨水,氨水经精馏后得到氨气112g,氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到234g氟化钙成品,成品氟化钙含量为99%,粒径为100μm,二氧化硅含量为0.1%。
实施例2
将750g浓度为20%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后,通入638g浓度为20%的氨水,在加入氨水的同时开启搅拌,搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0.2MPa、反应温度为80℃,反应90min后,反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为1320g浓度为16.65%氟化铵溶液,滤饼为湿二氧化硅148g,含水量为60%,洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中,开启搅拌,搅拌转速为100rpm,将730g浓度为30%的氢氧化钙乳液匀速加入反应器中,加料时间为40min,反应温度为60℃,反应时间为60min,反应完毕后,将物料从50℃降至20℃,控制降温速度为0.5℃/min,物料打入陈化槽,陈化槽搅拌转速为100rpm,陈化60min,经过滤后,滤饼为氟化钙粗品281g,滤液为1769g浓度为6.28%的氨水,氨水经精馏后得到氨气111g,氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到232g氟化钙,氟化钙含量为97%,粒径为70μm,二氧化硅含量为0.3%。
实施例3
将375g浓度为40%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后,通入425g浓度为30%的氨水,在加入氨水的同时开启搅拌,搅拌转速为100rpm、在常压、常温下反应,反应30min后,反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为1095g浓度为20.07%氟化铵溶液,滤饼为湿二氧化硅138g,含水量为58%,洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液加入超声波反应器中,开启超声波,频率为20KHz,开启搅拌,搅拌转速为200rpm,将1075g浓度为20%的氢氧化钙乳液匀速加入超声波反应器中,加料时间为20min,反应温度为20℃,反应时间为30min,反应完毕后,物料打入陈化槽,陈化槽搅拌转速为150rpm,陈化30min,经过滤后,滤饼为氟化钙粗品270g,滤液为1500g浓度为7.25%的氨水,氨水经精馏后得到氨气108g,氟化钙粗品用100g洗水洗涤后、干燥后得到224g氟化钙,氟化钙含量为96%,粒径为50μm,二氧化硅含量为0.7%。
实施例4
将375g浓度为40%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后,通入128g氨气,在加入氨气的同时开启搅拌,搅拌转速为100rpm、在常压、常温下反应,反应30min后,反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为470g浓度为44.48%氟化铵溶液,滤饼为湿二氧化硅112g,含水量为50%,洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中,开启搅拌,搅拌转速为200rpm,将2090g浓度为10%的氢氧化钙乳液匀速加入反应器中,加料时间为20min,反应温度为80℃,反应时间为120min,反应结束后,控制降温速度为0.1℃/min,将反应物料温度从80℃降至20℃,降温结束后,物料打入陈化槽,陈化槽搅拌转速为50rpm,陈化120min,经过滤后,滤饼为氟化钙粗品262g,滤液为2300g浓度为4.55%的氨水,氨水经精馏后得到氨气104g,氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到217g氟化钙,氟化钙含量为97%,粒径为80μm,二氧化硅含量为0.5%。
实施例5
将375g浓度为40%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后,通入128g氨气,在加入氨气的同时开启搅拌,搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0.2MPa、反应温度为80℃,反应30min后,反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为466g浓度为46.04%氟化铵溶液,滤饼为湿二氧化硅116g,含水量为50%,洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中,加入25μm氟化钙晶种1g,开启搅拌,搅拌转速为200rpm,将209g氢氧化钙匀速加入反应器中,加料时间为40min,反应温度为80℃,反应时间为30min,反应完毕后,物料打入陈化槽,陈化槽搅拌转速为50rpm,陈化30min,经过滤后,滤饼为氟化钙粗品247g,滤液为419g浓度为24.9%的氨水,氨水经精馏后得到氨气103g,氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到205g氟化钙,氟化钙含量为96%,粒径为25μm,二氧化硅含量为1%。
实施例6
将3000g浓度为5%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后,通入2550g浓度为5%的氨水,在加入氨水的同时开启搅拌,搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0.3MPa、反应温度为140℃,反应180min后,反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为5472g浓度为4.07%氟化铵溶液,滤饼为湿二氧化硅150g,含水量为60%,洗水量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中,加入100μm氟化钙晶种10g开启搅拌,搅拌转速为100rpm,将氢氧化钙220g匀速加入反应器中,加料时间为60min,反应温度为80℃,反应时间为120min,反应完毕后,物料打入陈化槽,陈化槽搅拌转速为50rpm,陈化120min,经过滤后,滤饼为氟化钙粗品300g,滤液为5392g浓度为2.08%的氨水,氨水经精馏后得到氨气112g,氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到245g氟化钙成品,含量为97%,粒径为100μm,二氧化硅含量为0.1%。
Claims (2)
1.一种氟化钙的合成方法,其特征是步骤如下:
a)以磷肥副产物氟硅酸为原料,将质量百分比浓度为5-40%的氟硅酸通入第一反应器,加入质量百分比浓度为5-30%的氨水或者氨气,开启搅拌,控制反应器内压力为0-0.3MPa,搅拌转速为100-500rpm,控制反应温度为20-140℃,反应30-180min后结束;
b)将步骤a)反应所得的物料通入第一过滤器中,经过滤和洗涤后得到滤液为氟化铵溶液、滤饼为湿二氧化硅;
c)将步骤b)所得的氟化铵溶液通入第二反应器中,开启搅拌,控制反应器的搅拌转速为50-200rpm,向反应器内匀速加入质量百分比浓度为10-35%的氢氧化钙乳液,加料时间为20-60min;加料后控制反应温度在20-80℃,反应时间为30-120min,反应结束后,得到氟化钙和氨水的混合物;在进行步骤c)的反应过程中,通过以下任一手段控制氟化钙的粒径:①通过对第二反应器中的物料加入频率为20-40KHz的超声波以控制氟化钙的粒径;或者,②通过对得到的氟化钙和氨水的混合物按降温速率0.1-0.5℃/min进行降温以控制氟化钙的粒径;或者,③通过在第二反应器中添加粒径为25-100μm的氟化钙晶种以控制氟化钙的粒径,氟化钙晶种的添加量为氟化钙成品理论量的0.1-5%;
d)将步骤c)所得的氟化钙和氨水的混合物打入陈化槽中,开启搅拌,搅拌转速为50-150rpm,陈化30-120min后,陈化结束,物料进入第二过滤器;
e)物料经第二过滤器过滤后,滤饼为氟化钙粗品、滤液为氨水,氨水经精馏后得到氨气,氟化钙粗品经洗涤、干燥后得到氟化钙产品;所得氟化钙产品质量百分比含量为90%-99%,粒径为25-100μm,二氧化硅质量百分比含量≤0.5%。
2.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法,其特征在于:所述步骤e)中生成的氨气直接作为a)步骤的原料参与反应,或者配成氨水作为a)步骤的原料参与反应。
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