CN101891227B - 一种含硅的铝酸钠溶液深度脱硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于含硅的铝酸钠溶液脱硅的方法，特别涉及一种含硅的铝酸钠溶液深度脱硅的方法。本发明是采用制碱工业中的废弃物氯化钙制备Friedel盐(FS:3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)，并用FS作为脱硅剂使用对含硅的铝酸钠溶液进行深度脱硅。本发明的方法能够将至少60％的二氧化硅从含硅的铝酸钠溶液中脱除。本发明旨在利用丰富的氯化钙资源制备FS，并将其应用到氧化铝工业中的含硅的铝酸钠溶液中进行深度脱硅，不但实现了废弃资源的再利用，减轻了环境污染，而且降低了氧化铝的生产成本，提高了企业的经济效益。

Description

一种含硅的铝酸钠溶液深度脱硅的方法

技术领域

本发明属于含硅的铝酸钠溶液脱硅的方法，特别涉及一种采用制碱工业中的废弃物氯化钙制备Friedel盐(FS：3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)，并用FS作为脱硅剂使用对含硅的铝酸钠溶液进行深度脱硅的方法。

技术背景

我国铝土矿储量丰富，但是80％以上为铝硅比(铝土矿中Al₂O₃和SiO₂的质量比)为4～8的中低品位一水硬铝石型铝土矿，不能直接应用于生产成本低的拜尔法工艺中，需要经过脱硅，提高其铝硅比，然后采用经济的拜尔法工艺生产氧化铝。

铝土矿除了含有水化形式的氧化铝外，还包含铁、钛和硅等杂质。铝土矿中存在的铁和钛在苛性钠溶液中通常是难溶的，对从铝土矿中选择性提取氧化铝几乎没有影响，这些化合物在消化后掺入红泥中。铝土矿中存在的硅化合物主要以石英和以与氧化铝水化的复盐形式存在，例如高岭石。石英在苛性钠溶液中溶解缓慢，铝土矿中其它形式的二氧化硅可快速地溶解在消化步骤所使用的苛性钠溶液中。因此，含有大量二氧化硅的铝土矿难以进行处理。铝土矿中存在的二氧化硅在消化铝土矿时至少会引起两个问题：(i)二氧化硅作为复合钠硅酸盐溶解和再沉淀，由此消耗掉苛性苏打；(ii)复合钠铝硅酸盐在装置表面上再沉淀引起污垢堆积，当污垢堆积在热交换表面上时，这个问题尤为严重。因此硅是碱法生产氧化铝工艺中最有害的杂质。在将铝土矿溶解在碱液中得到的含硅的铝酸钠溶液分解之前必须设立专门的脱硅过程。

脱硅过程的实质就是使溶液中处于过饱和状态的硅酸钠转化成溶解度小的化合物沉淀析出。经过脱硅净化处理后的铝酸钠溶液，生产上称为精制液，脱硅后溶液中SiO₂的净化程度通常用铝酸钠溶液所含Al₂O₃和SiO₂的浓度比即硅量指数A/S来表示。当精制液中Al₂O₃的浓度一定时，A/S越高表示溶液中SiO₂的含量越低，脱硅越彻底。因此提高和稳定铝酸钠溶液的硅量指数对产品氧化铝质量和产量起着极为重要的作用。

含硅的铝酸钠溶液的深度脱硅已有不少研究，可作脱硅剂的含钙化合物有氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、立方水合铝酸钙和水合碳铝酸钙，但上述脱硅剂的脱硅深度不高。增加脱硅剂用量可以增加精制液的硅量指数，但同时造成氧化铝的损失也大。而且上述脱硅剂均要直接或间接消耗CaO或Ca(OH)₂，而CaO或Ca(OH)₂是非可再生资源，且价格逐年上涨，因此研制价格低廉新型高效脱硅剂，是生产优质高产氧化铝的有效途径。而在我国制碱工业中，通常用石灰乳(Ca(OH)₂)来处理回收的氨，生成的大量氯化钙被排放，日久堆积成山，俗称“白海”，这样不仅浪费资源，还严重污染环境，因而如何处理排放的氯化钙就成为一个很大的负担。本发明人用氯化钙与铝酸钠反应生成Friedel盐(FS：3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)，并发现其有深度脱硅能力。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有脱硅剂存在的不足和局限性，用氯化钙与铝酸钠反应生成具有深度脱硅能力的Friedel盐(FS：3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)，并以该Friedel盐作为脱硅剂，从而提供一种含硅的铝酸钠溶液深度脱硅的方法。

本发明的含硅的铝酸钠溶液深度脱硅的方法包括以下步骤：

1)将氯碱工业中的废弃物氯化钙溶于水，配成浓度为0.5～2mol/L的溶液；

2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为1.5～3.2；所述的加热温度为使氢氧化钠和氢氧化铝溶解所需的温度；

3)将步骤2)中配制好的铝酸钠溶液加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将铝酸钠溶液的温度调节到30～100℃；在200rpm～500rpm的搅拌转速下，将步骤1)中配好的氯化钙溶液加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比值为6～10之间，控制反应温度范围为30～100℃，控制氯化钙溶液的加料速度为1.25～5ml/min，加料完毕后，氯化钙与铝酸钠经过反应后得到Friedel盐(FS：3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)粗品沉淀，继续搅拌陈化大约1～6小时，然后过滤得到Friedel盐粗品；

4)将步骤3)过滤后得到的Friedel盐粗品用去离子水洗涤(一般去离子水的温度为10～50℃)，干燥，得到干燥的Friedel盐；

5)将步骤4)干燥的Friedel盐加入到含硅的铝酸钠溶液中，其中，Friedel盐的添加量大于20g/L(优选为20～50g/L)；在脱硅温度为80～130℃下进行脱硅，脱硅时间较佳的大于60分钟(更佳的为60～600分钟)；可将含硅的铝酸钠溶液中的至少60％的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液，并且脱硅的铝酸钠溶液很稳定，没有明显的SiO₂再溶解到脱硅的铝酸钠溶液中。

所述的将含硅的铝酸钠溶液中的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液，是从具有下述组分的含硅的铝酸钠溶液中脱除SiO₂，得到脱硅的铝酸钠溶液中的Al₂O₃与SiO₂的浓度比值大于49。

所述的含硅的铝酸钠溶液的组成：

按NaOH计，苛性钠的浓度大于200g/L；优选为200g/L～500g/L。

按Al₂O₃计，氧化铝的浓度大于50g/L；优选为50g/L～200g/L。

按SiO₂计，硅的浓度大于2g/L；优选为2g/L～12g/L。

本发明旨在利用丰富的氯化钙资源制备FS，并将其应用到氧化铝工业中的含硅的铝酸钠溶液中进行深度脱硅，不但实现了废弃资源的再利用，减轻了环境污染，而且降低了氧化铝的生产成本，提高了企业的经济效益。

本发明优点及积极作用在于：

(1)使用氯化钙为原料生产Friedel盐，解决了目前制碱行业中大量废弃物氯化钙的问题，改善了周边环境，具有很高的经济效益和社会效益。

(2)合成的Friedel盐具有深度脱硅能力，将其应用到氧化铝工业中可以降低氧化铝的生产成本，提高企业的经济效益。

(3)合成Friedel盐没有采用氧化钙或氢氧化钙，可以在一定程度上保护我国的氧化钙或氢氧化钙等非可再生资源，延长其使用时间。

附图说明

图1为本发明在50℃制备得到的FS的XRD图。

具体实施方式

实施例1

(1)将氯碱工业中的废弃物氯化钙溶于水，配成浓度为0.5mol/L的溶液；

(2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为1.5；

(3)将步骤(2)中配好的铝酸钠溶液300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将铝酸钠溶液的温度调节到50℃，在200rpm的搅拌转速下，将步骤(1)中配好的氯化钙溶液300ml加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比为8，控制反应温度为50℃，控制氯化钙溶液的加料速度为1.25ml/min，加料完毕后，氯化钙与铝酸钠经过反应后得到FS粗品沉淀，继续搅拌陈化2小时，然后过滤得到FS粗品；FS的XRD如图1所示。

(4)将步骤(3)过滤后得到的FS粗品用30℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的FS；

(5)将步骤(4)干燥的FS加入到含硅的铝酸钠溶液中，其中，FS的添加量为20g/L；在脱硅温度为80℃下脱硅60分钟；将含硅的铝酸钠溶液中的大约60％的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液中的Al₂O₃与SiO₂的浓度比值为62.5；

所述的含硅的铝酸钠溶液的组成：

按NaOH计，苛性钠的浓度为200g/L；

按Al₂O₃计，氧化铝的浓度为50g/L；

按SiO₂计，硅的浓度为2g/L。

实施例2

(1)将氯碱工业中的废弃物氯化钙溶于水，配成浓度为0.5mol/L的溶液；

(2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为1.5；

(3)将步骤(2)中配好的铝酸钠溶液300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将铝酸钠溶液的温度调节到100℃，在200rpm的搅拌转速下，将步骤(1)中配好的氯化钙溶液300ml加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比为6，控制反应温度为100℃，控制氯化钙溶液的加料速度为5ml/min，加料完毕后，氯化钙与铝酸钠经过反应后得到FS粗品沉淀，继续搅拌陈化6小时，然后过滤得到FS粗品；

(4)将步骤(3)过滤后得到的FS粗品用30℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的FS；

(5)将步骤(4)干燥的FS加入到含硅的铝酸钠溶液中，其中，FS的添加量为50g/L；在脱硅温度为130℃下脱硅600分钟；将含硅的铝酸钠溶液中的大约68％的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液中的Al₂O₃与SiO₂的浓度比值为52；

所述的含硅的铝酸钠溶液的组成：

按NaOH计，苛性钠的浓度为500g/L；

按Al₂O₃计，氧化铝的浓度为200g/L；

按SiO₂计，硅的浓度为12g/L。

实施例3

(1)将氯碱工业中的废弃物氯化钙溶于水，配成浓度为1mol/L的溶液；

(2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为3.2；

(3)将步骤(2)中配好的铝酸钠溶液300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将铝酸钠溶液的温度调节到30℃，在500rpm的搅拌转速下，将步骤(1)中配好的氯化钙溶液300ml加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比为10，控制反应温度为30℃，控制氯化钙溶液的加料速度为5ml/min，加料完毕后，氯化钙与铝酸钠经过反应后得到FS粗品沉淀，继续搅拌陈化1小时，然后过滤得到FS粗品；

(4)将步骤(3)过滤后得到的FS粗品用30℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的FS；

(5)将步骤(4)干燥的FS加入到含硅的铝酸钠溶液中，其中，FS的添加量为40g/L；在脱硅温度为100℃下脱硅120分钟；将含硅的铝酸钠溶液中的大约98％的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液中的Al₂O₃与SiO₂的x浓度比值为3750；

所述的含硅的铝酸钠溶液的组成：

按NaOH计，苛性钠的浓度为300g/L；

按Al₂O₃计，氧化铝的浓度为150g/L；

按SiO₂计，硅的浓度为2g/L。

实施例4

(1)将氯碱工业中的废弃物氯化钙溶于水，配成浓度为2mol/L的溶液；

(2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为2.5；

(3)将步骤(2)中配好的铝酸钠溶液300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将铝酸钠溶液的温度调节到50℃，在200rpm的搅拌转速下，将步骤(1)中配好的氯化钙溶液300ml加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比为6，控制反应温度为50℃，控制氯化钙溶液的加料速度为4ml/min，加料完毕后，氯化钙与铝酸钠经过反应后得到FS粗品沉淀，继续搅拌陈化2小时，然后过滤得到FS粗品；

(4)将步骤(3)过滤后得到的FS粗品用30℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的FS；

(5)将步骤(4)干燥的FS加入到含硅的铝酸钠溶液中，其中，FS的添加量为40g/L；在脱硅温度为100℃下脱硅120分钟；将含硅的铝酸钠溶液中的大约62％的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液中的Al₂O₃与SiO₂的浓度比值为49.3；

所述的含硅的铝酸钠溶液的组成：

按NaOH计，苛性钠的浓度为500g/L；

按Al₂O₃计，氧化铝的浓度为150g/L；

按SiO₂计，硅的浓度为8g/L。

实施例5

(1)将氯碱工业中的废弃物氯化钙溶于水，配成浓度为1mol/L的溶液；

(2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为3.2；

(3)将步骤(2)中配好的铝酸钠溶液300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将铝酸钠溶液的温度调节到50℃，在300rpm的搅拌转速下，将步骤(1)中配好的氯化钙溶液300ml加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比为8，控制反应温度为50℃，控制氯化钙溶液的加料速度为5ml/min，加料完毕后，氯化钙与铝酸钠经过反应后得到FS粗品沉淀，继续搅拌陈化6小时，然后过滤得到FS粗品；

(4)将步骤(3)过滤后得到的FS粗品用30℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的FS；

(5)将步骤(4)干燥的FS加入到含硅的铝酸钠溶液中，其中，FS的添加量为40g/L；在脱硅温度为100℃下脱硅120分钟；将含硅的铝酸钠溶液中的大约74％的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液中的Al₂O₃与SiO₂的浓度比值为96.2；

所述的含硅的铝酸钠溶液的组成：

按NaOH计，苛性钠的浓度为300g/L；

按Al₂O₃计，氧化铝的浓度为200g/L；

按SiO₂计，硅的浓度为8g/L。

实施例6

(1)将氯碱工业中的废弃物氯化钙溶于水，配成浓度为1mol/L的溶液；

(2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为2.5；

(3)将步骤(2)中配好的铝酸钠溶液300ml加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将铝酸钠溶液的温度调节到50℃，在300rpm的搅拌转速下，将步骤(1)中配好的氯化钙溶液300ml加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比为10，控制反应温度为50℃，控制氯化钙溶液的加料速度为5ml/min，加料完毕后，氯化钙与铝酸钠经过反应后得到FS粗品沉淀，继续搅拌陈化4小时，然后过滤得到FS粗品；

(4)将步骤(3)过滤后得到的FS粗品用30℃的去离子水洗涤，干燥，得到干燥的FS；

(5)将步骤(4)干燥的FS加入到含硅的铝酸钠溶液中，其中，FS的添加量为50g/L；在脱硅温度为100℃下脱硅120分钟；将含硅的铝酸钠溶液中的大约96％的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液中的Al₂O₃与SiO₂的浓度比值为468.8；

所述的含硅的铝酸钠溶液的组成：

按NaOH计，苛性钠的浓度为300g/L；

按Al₂O₃计，氧化铝的浓度为150g/L；

按SiO₂计，硅的浓度为8g/L。

Claims (10)

1.一种含硅的铝酸钠溶液深度脱硅的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

1)将氯碱工业中的废弃物氯化钙溶于水，配成浓度为0.5～2mol/L的溶液；

2)将氢氧化钠和氢氧化铝加入到水中，加热使氢氧化钠和氢氧化铝溶解，得到铝酸钠溶液；其中，铝酸钠溶液中的Na₂O与Al₂O₃的摩尔比值为1.5～3.2；

3)将步骤2)中配制好的铝酸钠溶液加入到带夹套的反应罐中，向带夹套的反应罐的夹套中通入循环油浴，将铝酸钠溶液的温度调节到30～100℃；在200rpm～500rpm的搅拌转速下，将步骤1)中配好的氯化钙溶液加入到反应罐中，控制反应罐中氯化钙与铝酸钠混合液中的氯化钙与铝酸钠的摩尔比值为6～10之间，控制反应温度范围为30～100℃，控制氯化钙溶液的加料速度为1.25～5mL/min，加料完毕后，氯化钙与铝酸钠经过反应后得到3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O粗品沉淀，搅拌陈化，然后过滤得到3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O粗品；

4)将步骤3)过滤后得到的3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O粗品用去离子水洗涤，干燥，得到干燥的3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O；

5)将步骤4)干燥的3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O加入到含硅的铝酸钠溶液中，其中，3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O的添加量大于20g/L；在脱硅温度为80～130℃下进行脱硅，将含硅的铝酸钠溶液中的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的搅拌陈化时间是1～6小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的脱硅时间大于60分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的脱硅时间为60分钟＜时间≤600分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的将步骤4)干燥的 3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O加入到含硅的铝酸钠溶液中，3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O的添加量为20g/L＜添加量≤50g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的将含硅的铝酸钠溶液中的SiO₂从含硅的铝酸钠溶液中脱除，得到脱硅的铝酸钠溶液，是从具有下述组分的含硅的铝酸钠溶液中脱除SiO₂，得到脱硅的铝酸钠溶液中的Al₂O₃与SiO₂的浓度比值大于49；

所述的含硅的铝酸钠溶液的组成：

按NaOH计，苛性钠的浓度大于200g/L；

按Al₂O₃计，氧化铝的浓度大于50g/L；

按SiO₂计，硅的浓度大于2g/L。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的含硅的铝酸钠溶液中的苛性钠的浓度为200g/L＜浓度≤500g/L，按NaOH计。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的含硅的铝酸钠溶液中的氧化铝的浓度为50g/L＜浓度≤200g/L，按Al₂O₃计。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的含硅的铝酸钠溶液中的硅的浓度为2g/L＜浓度≤12g/L，按SiO₂计。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的去离子水的温度为10～50℃。 

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