CN106315650B - 一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，首先通过氟硅酸溶液与氨水反应制得氟硅酸盐固体混合物，所得的氟硅酸盐固体混合物与氨水反应制得氟化铵溶液和白炭黑滤饼；将石灰煅烧残渣与副产盐酸反应制得氯化钙溶液，最后通过氯化钙溶液与氟化铵溶液反应制得氟化钙。与现有技术相比较具有成本低、能够实现石灰煅烧残渣的废物利用、所得白炭黑和氟化钙产品质量优的特点。

Description

一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法
技术领域
本发明涉及氟化钙制备技术领域，具体地说是一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法。
背景技术
氟化钙是氟化工行业的重要原料，影响着氟化工及相关行业的发展，它广泛应用于化工、冶金工业，对国家安全、国民经济和社会发展都有重要影响。目前为了降低氟化钙的生产成本，实现氟资源的可持续发展，出现了一些利用磷肥厂、氢氟酸厂所产生的副产氟硅酸为原料，生产氟化钙的方法，通过这些方法实现了副产氟硅酸的再利用，在一定程度上降低了成本，但是所制得的产品质量普遍存在杂质含量高、硅超标现象严重、产品质量差的缺陷。
专利申请号201310035036.9，公开了一种氟化钙的合成方法，该申请通过副产氟硅酸与氨气反应得到白炭黑和氟化铵，氟化铵再与氢氧化钙反应制得氟化钙，该方法采用氟硅酸溶液与氨气反应直接制得白炭黑，所得白炭黑中杂质含量高，存在硅超标现象，同时氟化铵中的杂质也存在超标现象，使得制得的氟化钙终产品中的杂质含量高，产品质量劣，需要后期的再处理以减少杂质，同时该反应过程对氢氧化钙的纯度要求较高，且需要量大，成本较高。
专利申请号200610106969.2，公开了一种氧化钙生产方法，该申请通过副产氟硅酸与氧化钙反应制得氟硅酸钙，氟硅酸钙加热制得氟化钙，其中所用原料氧化钙的纯度难以掌控，其杂质含量高，使氟化钙终产品中的杂质含量高，存在硅超标现象，且氟硅酸与氧化钙反应会存在爆沸现象，反应过程不易控制。
专利申请号201210148265.7,公开了一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，该申请通过电石灰与盐酸反应生成氯化钙，氯化钙与氟硅酸反应制得氟硅酸钙，氟硅酸钙再进行加热制得氟化钙，该方法通过氯化钙与氟硅酸反应制得的氟硅酸钙，纯度低，杂质含量高，实际为多种杂质互存的混合物，可想而知其终产品必然杂质含量高。
再者，石灰煅烧残渣是石灰厂、石灰窑排放出的工业废渣，目前一般作为工业废渣遗弃，这样既占用土地又污染环境，后期处理费用高，如果将石灰煅烧残渣利用到氟化钙生产制备过程中，不但能降低氟化钙的生产成本，还能降低石灰煅烧残渣的后期处理费用，实现可持续发展。
发明内容
本发明提出一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在反应槽内先加入质量分数为30%的氟硅酸溶液，然后边搅拌边加入质量分数为17%-25%的氨水，在温度为50℃-60℃的条件下反应1-2h，其中氨水和氟硅酸的摩尔比为4.2～5.0；氟硅酸溶液与氨水反应，与氟硅酸溶液和氨气反应相比较，具有生产效率高、反应过程容易控制的优点；
2）将步骤1）所得浆料通入过滤槽中，真空抽滤，滤饼为氟硅酸盐固体混合物，滤液进入氟硅酸吸收装置，继续回收氟硅酸；
3）将步骤2）所得氟硅酸盐固体混合物放入反应釜中，并加入质量分数为9%-10%的氨水，边加边搅拌，反应1-2h，待浆料的PH至7.0～7.5，结束反应，其中氟硅酸盐固体混合物和氨水的摩尔比0.4～0.5；通过PH控制反应的进行与结束，保证反应充分，使产品中Si不超标，保证产品质量；
4）将步骤3）得到的浆料通入压滤机中，过滤得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼；
通过氟硅酸溶液与氨水反应生成氟硅酸盐固体混合物，再与氨水反应制得氟化铵溶液和白炭黑，一方面该过程中所得氟化铵溶液和白炭黑所含杂质少，不会存在Si超标现象，通过该方法生产的白炭黑含量高、粒径小、比表面积大、补强性能优异；另一方面氟硅酸盐固体混合物为固体状态，方便运输和储存；
5）在反应釜中同时加入石灰煅烧残渣和质量分数为28％-32％的副产盐酸，控制温度为40～50℃，边加边搅拌1-2小时，待浆料PH为1.0～2.0时结束反应，然后进行过滤，过滤得到氯化钙溶液，其中石灰煅烧残渣和副产盐酸的摩尔比为0.4～0.5；利用石灰煅烧残渣与副产盐酸反应制得氯化钙溶液，充分利用了石灰煅烧残渣和副产盐酸两种废物，特别是石灰煅烧残渣的利用，既避免了资源浪费，降低成本，又解决了石灰煅烧残渣后期的处理问题，降低后期处理费用，实现废渣综合利用；
6）将步骤4）得到的氟化铵溶液和步骤5）得到的氯化钙溶液，按照摩尔比为2:1的比例加入到反应釜中，边加边搅拌，控制温度为50～60℃，反应1-2h，待PH为2.0～3.0时结束反应；氟化铵溶液和氯化钙溶液两种溶液反应制备氟化钙，反应温和，反应过程容易控制，且制得的产品纯度高、杂质少、产品质量优；
7）将步骤6）所得浆料通入压滤机进行压滤，压力为1.5MPa，保压1～2h，所得滤饼用清水洗涤，待PH为7.0时，停止洗涤，继续在压力为1.5MPa的条件下压滤得滤饼，至滤饼含水量为22%-27%，其中洗涤水用量为滤饼体积的0.5～1.0倍，该滤饼经干燥即可制得氟化钙；
8）将步骤7）得到的氯化铵滤液浓缩结晶，或加入电石渣制备氯化钙溶液。
作为优选的技术方案，步骤1）中的搅拌速度为20-30r/min，加入氨水的速度为20-30L/min。
作为优选的技术方案，步骤4）中的过滤压力为0.6～1.5MPa，保压1-2h。
作为优选的技术方案，步骤5）中的过滤压力为0.3～0.5MPa。
作为优选的技术方案，步骤8）中氯化铵滤液结晶的具体操作为：将氯化铵滤液通入浓缩器中，将溶液浓缩一半，析出氯化铵结晶，再通过离心机甩干得到氯化铵晶体，将母液合并后，继续浓缩析晶。
作为优选的技术方案，步骤8）中氯化铵滤液加电石渣制备氯化钙溶液的具体操作为：将氯化铵滤液通入到反应釜中，并加入电石渣，边加边搅拌，搅拌速度为20-30r/min，反应温度为90～100℃，待无氨气逸出时，结束反应，其中氯化铵滤液与电石渣的摩尔比为2～2.1，通过过滤机趁热过滤得到氯化钙溶液，氯化钙溶液回收使用，逸出的氨气，被氨气吸收塔吸收得到氨水，继续循环使用。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下突出的有益效果：
1、本发明克服了现有技术的缺点，以副产物氟硅酸为原料，用氟硅酸和氨水在反应槽中先生成氟硅酸盐固体混合物，氟硅酸盐固体混合物加氨水中和脱硅，经压滤机分离，得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼，白炭黑滤饼经洗涤，干燥和气流粉碎等现有操作得到超细白炭黑，白炭黑作为橡胶补强剂，广泛用于高分子加工领域，本发明方法生产的白炭黑，含量高，粒径小，比表面积大，补强性能优异，完全可以替代现工业上水玻璃沉淀法的白炭黑。
2、石灰煅烧残渣主成分为碳酸钙，经与副产盐酸反应，溶解为氯化钙溶液，酸不溶物很微量，利用两种工业副产品和废料制成氯化钙溶液，并最后合成萤石粉，达到资源化三废综合利用，发挥积极的社会效益和生态效益，特别是石灰煅烧残渣的利用，不仅可以节约资源，变废为宝，而且可以改善环境，减少二次污染带来的巨大的经济效益，降低后期处理费用。
3、本发明方法生产的氟化钙和白炭黑性能优异，氟化钙纯度高、品质好、含硅量低，活性强，在氟化工行业有很大的市场需求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，包括以下步骤：
1）在反应槽内先加入质量分数为30%的氟硅酸溶液，然后以20r/min搅拌速度，边搅拌边加入质量分数为17%的氨水，加氨水速度为20L/min，在温度为50℃的条件下反应1h，其中氨水和氟硅酸的摩尔比为4.2；
2）将步骤1）所得浆料通入过滤槽中，真空抽滤，滤饼为氟硅酸盐固体混合物，滤液进入氟硅酸吸收装置，继续回收氟硅酸；
3）将步骤2）所得氟硅酸盐固体混合物放入反应釜中，并加入质量分数为9%的氨水，边加边搅拌，搅拌转速为40r/min，反应1h，待浆料的PH至7.0，结束反应，其中氟硅酸盐固体混合物和氨水的摩尔比0.4；
4）将步骤3）得到的浆料通入压滤机中，过滤压力为0.6MPa，保压1小时，过滤得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼；
5）在反应釜中同时加入石灰煅烧残渣和质量分数为28％的副产盐酸，控制温度为40℃，边加边搅拌1小时，搅拌转速为40r/min，待浆料PH为1.0时结束反应，然后进行过滤，过滤压力为0.3MPa，过滤得到氯化钙溶液，其中石灰煅烧残渣和副产盐酸的摩尔比为0.4；
6）将步骤4）得到的氟化铵溶液和步骤5）得到的氯化钙溶液，按照摩尔比为2:1的比例加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌转速为30r/min，控制温度为50℃，反应1h，待PH为2.0时结束反应；
7）将步骤6）所得浆料通入压滤机进行压滤，压力为1.5MPa，保压1h，所得滤饼用清水洗涤，待PH为7.0时，停止洗涤，继续在压力为1.5MPa的条件下压滤得滤饼，至滤饼含水量为22%，其中洗涤水用量为滤饼体积的0.5倍，该滤饼经干燥即可制得氟化钙；
8）将步骤7）得到的氯化铵滤液通入浓缩器中，将溶液浓缩一半，析出氯化铵结晶，再通过离心机甩干得到氯化铵晶体，将母液合并后，继续浓缩析晶。
其中所得白炭黑的产品质量检测：白炭黑喷雾干燥得到SiO2(干基) 96%，加热减量（105℃、2h）：8.0%，灼烧减量（1000℃）：6.0%，PH值：6.5，水分：4.0 %，DBP吸收值：2.6cm3/g，BET比表面积：100m2/g，硫酸盐(Na2SO4)：0.005%，Fe(mg/kg)：160，平均粒径20μm (700目)。
氟化钙的产品质量检测：CaF2：97%，SiO2：0.2%，P2O5 ：0.05%。
实施例2
一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，包括以下步骤：
1）在反应槽内先加入质量分数为30%的氟硅酸溶液，然后以20r/min搅拌速度，边搅拌边加入质量分数为17%的氨水，加氨水速度为20L/min，在温度为50℃的条件下反应1h，其中氨水和氟硅酸的摩尔比为4.2；
2）将步骤1）所得浆料通入过滤槽中，真空抽滤，滤饼为氟硅酸盐固体混合物，滤液进入氟硅酸吸收装置，继续回收氟硅酸；
3）将步骤2）所得氟硅酸盐固体混合物放入反应釜中，并加入质量分数为9%的氨水，边加边搅拌，搅拌转速为40r/min，反应1h，待浆料的PH至7.0，结束反应，其中氟硅酸盐固体混合物和氨水的摩尔比0.4；
4）将步骤3）得到的浆料通入压滤机中，过滤压力为0.6MPa，保压1小时，过滤得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼；
5）在反应釜中同时加入石灰煅烧残渣和质量分数为28％的副产盐酸，控制温度为40℃，边加边搅拌1小时，搅拌转速为40r/min，待浆料PH为1.0时结束反应，然后进行过滤，过滤压力为0.3MPa，过滤得到氯化钙溶液，其中石灰煅烧残渣和副产盐酸的摩尔比为0.4；
6）将步骤4）得到的氟化铵溶液和步骤5）得到的氯化钙溶液，按照摩尔比为2:1的比例加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌转速为30r/min，控制温度为50℃，反应1h，待PH为2.0时结束反应；
7）将步骤6）所得浆料通入压滤机进行压滤，压力为1.5MPa，保压1h，所得滤饼用清水洗涤，待PH为7.0时，停止洗涤，继续在压力为1.5MPa的条件下压滤得滤饼，至滤饼含水量为22%，其中洗涤水用量为滤饼体积的0.5倍，该滤饼经干燥即可制得氟化钙；
8）将步骤7）得到的氯化铵滤液通入到反应釜中，并加入电石渣，边加边搅拌，搅拌速度20r/min,反应温度为90℃，待无氨气逸出时，结束反应，其中氯化铵滤液与电石渣的摩尔比为2，通过过滤机趁热过滤得到氯化钙溶液，氯化钙溶液回收使用，逸出的氨气，被氨气吸收塔吸收得到氨水，继续循环使用。
其中所得白炭黑的产品质量检测：白炭黑喷雾干燥得到SiO2(干基) 96%，加热减量（105℃、2h）：8.0%，灼烧减量（1000℃）：6.0%，PH值：6.5，水分：4.0 %，DBP吸收值：2.6cm3/g，BET比表面积：100m2/g，硫酸盐(Na2SO4)：0.005%，Fe(mg/kg)：160，平均粒径20μm (700目)。
氟化钙的产品质量检测：CaF2：97%，SiO2：0.2%，P2O5 ：0.05%。
实施例3
一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，包括以下步骤：
1）在反应槽内先加入质量分数为30%的氟硅酸溶液，然后以30r/min搅拌速度，边搅拌边加入质量分数为25%的氨水，加氨水速度为30L/min,在温度为60℃的条件下反应2h，其中氨水和氟硅酸的摩尔比为5.0；
2）将步骤1）所得浆料通入过滤槽中，真空抽滤，滤饼为氟硅酸盐固体混合物，滤液进入氟硅酸吸收装置，继续回收氟硅酸；
3）将步骤2）所得氟硅酸盐固体混合物放入反应釜中，并加入质量分数为10%的氨水，边加边搅拌，搅拌转速为60r/min，反应2h，待浆料的PH至7.5，结束反应，其中氟硅酸盐固体混合物和氨水的摩尔比0.5；
4）将步骤3）得到的浆料通入压滤机中，过滤压力为1.5MPa，保压2小时，过滤得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼；
5）在反应釜中同时加入石灰煅烧残渣和质量分数为32％的副产盐酸，控制温度为50℃，边加边搅拌2小时，搅拌转速为60r/min，待浆料PH为2.0时结束反应，然后进行过滤，过滤压力为0.5MPa，过滤得到氯化钙溶液，其中石灰煅烧残渣和副产盐酸的摩尔比为0.5；
6）将步骤4）得到的氟化铵溶液和步骤5）得到的氯化钙溶液，按照摩尔比为2:1的比例加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌转速为50r/min，控制温度为60℃，反应2h，待PH为3.0时结束反应；
7）将步骤6）所得浆料通入压滤机进行压滤，压力为1.5MPa，保压2h，所得滤饼用清水洗涤，待PH为7.0时，停止洗涤，继续在压力为1.5MPa的条件下压滤得滤饼，至滤饼含水量为27%，其中洗涤水用量为滤饼体积的1倍，该滤饼经干燥即可制得氟化钙；
8）将步骤7）得到的氯化铵滤液通入浓缩器中，将溶液浓缩一半，析出氯化铵结晶，再通过离心机甩干得到氯化铵晶体，将母液合并后，继续浓缩析晶。
其中所得白炭黑的产品质量检测：白炭黑喷雾干燥得到SiO2(干基) 97%，加热减量（105℃、2h）：6.0%，灼烧减量（1000℃）：6.0%，PH值：7.0，水分：5.0 %，DBP吸收值：3.0cm3/g，BET比表面积：100m2/g，硫酸盐(Na2SO4)：0.005%，Fe(mg/kg)：160，平均粒径20μm (700目)。
氟化钙的产品质量检测：CaF2：98%，SiO2：0.1%，P2O5 ：0.05%。
实施例4
一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，包括以下步骤：
1）在反应槽内先加入质量分数为30%的氟硅酸溶液，然后以30r/min搅拌速度，边搅拌边加入质量分数为25%的氨水，加氨水速度为30L/min,在温度为60℃的条件下反应2h，其中氨水和氟硅酸的摩尔比为5.0；
2）将步骤1）所得浆料通入过滤槽中，真空抽滤，滤饼为氟硅酸盐固体混合物，滤液进入氟硅酸吸收装置，继续回收氟硅酸；
3）将步骤2）所得氟硅酸盐固体混合物放入反应釜中，并加入质量分数为10%的氨水，边加边搅拌，搅拌转速为60r/min，反应2h，待浆料的PH至7.5，结束反应，其中氟硅酸盐固体混合物和氨水的摩尔比0.5；
4）将步骤3）得到的浆料通入压滤机中，过滤压力为1.5MPa，保压2小时，过滤得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼；
5）在反应釜中同时加入石灰煅烧残渣和质量分数为32％的副产盐酸，控制温度为50℃，边加边搅拌2小时，搅拌转速为60r/min，待浆料PH为2.0时结束反应，然后进行过滤，过滤压力为0.5MPa，过滤得到氯化钙溶液，其中石灰煅烧残渣和副产盐酸的摩尔比为0.5；
6）将步骤4）得到的氟化铵溶液和步骤5）得到的氯化钙溶液，按照摩尔比为2:1的比例加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌转速为50r/min，控制温度为60℃，反应2h，待PH为3.0时结束反应；
7）将步骤6）所得浆料通入压滤机进行压滤，压力为1.5MPa，保压2h，所得滤饼用清水洗涤，待PH为7.0时，停止洗涤，继续在压力为1.5MPa的条件下压滤得滤饼，至滤饼含水量为27%，其中洗涤水用量为滤饼体积的1倍，该滤饼经干燥即可制得氟化钙；
8）将步骤7）得到的氯化铵滤液通入到反应釜中，并加入电石渣，边加边搅拌，搅拌速度30r/min,反应温度为100℃，待无氨气逸出时，结束反应，其中氯化铵滤液与电石渣的摩尔比为2.1，通过过滤机趁热过滤得到氯化钙溶液，氯化钙溶液回收使用，逸出的氨气，被氨气吸收塔吸收得到氨水，继续循环使用。
其中所得白炭黑的产品质量检测：白炭黑喷雾干燥得到SiO2(干基) 97%，加热减量（105℃、2h）：6.0%，灼烧减量（1000℃）：6.0%，PH值：7.0，水分：5.0 %，DBP吸收值：3.0cm3/g，BET比表面积：100m2/g，硫酸盐(Na2SO4)：0.005%，Fe(mg/kg)：160，平均粒径20μm (700目)。
氟化钙的产品质量检测：CaF2：98%，SiO2：0.1%，P2O5 ：0.05%。
实施例5
一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，包括以下步骤：
1）在反应槽内先加入质量分数为30%的氟硅酸溶液，然后以25r/min搅拌速度，边搅拌边加入质量分数为20%的氨水，加氨水速度为25L/min,在温度为55℃的条件下反应1.5h，其中氨水和氟硅酸的摩尔比为4.6；
2）将步骤1）所得浆料通入过滤槽中，真空抽滤，滤饼为氟硅酸盐固体混合物，滤液进入氟硅酸吸收装置，继续回收氟硅酸；
3）将步骤2）所得氟硅酸盐固体混合物放入反应釜中，并加入质量分数为9.5%的氨水，边加边搅拌，搅拌转速为50r/min，反应1.5h，待浆料的PH至7.3，结束反应，其中氟硅酸盐固体混合物和氨水的摩尔比0.45；
4）将步骤3）得到的浆料通入压滤机中，过滤压力为1.0MPa，保压1.5小时，过滤得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼；
5）在反应釜中同时加入石灰煅烧残渣和质量分数为30％的副产盐酸，控制温度为45℃，边加边搅拌1.5小时，搅拌转速为50r/min，待浆料PH为1.5时结束反应，然后进行过滤，过滤压力为0.4MPa，过滤得到氯化钙溶液，其中石灰煅烧残渣和副产盐酸的摩尔比为0.45；
6）将步骤4）得到的氟化铵溶液和步骤5）得到的氯化钙溶液，按照摩尔比为2:1的比例加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌转速为40r/min，控制温度为55℃，反应1.5h，待PH为2.5时结束反应；
7）将步骤6）所得浆料通入压滤机进行压滤，压力为1.5MPa，保压1.5h，所得滤饼用清水洗涤，待PH为7.0时，停止洗涤，继续在压力为1.5MPa的条件下压滤得滤饼，至滤饼含水量为25%，其中洗涤水用量为滤饼体积的0.8倍，该滤饼经干燥即可制得氟化钙；
8）将步骤7）得到的氯化铵滤液通入浓缩器中，将溶液浓缩一半，析出氯化铵结晶，再通过离心机甩干得到氯化铵晶体，将母液合并后，继续浓缩析晶。
其中所得白炭黑的产品质量检测：白炭黑喷雾干燥得到SiO2(干基) 97%，加热减量（105℃、2h）：5.0%，灼烧减量（1000℃）：6.0%，PH值：6.8，水分：5.0 %，DBP吸收值：2.9cm3/g，BET比表面积：100m2/g，硫酸盐(Na2SO4)：0.004%，Fe(mg/kg)：160，平均粒径20μm (700目)。
氟化钙的产品质量检测：CaF2：98%，SiO2：0.16%，P2O5 ：0.04%。
实施例6
一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，包括以下步骤：
1）在反应槽内先加入质量分数为30%的氟硅酸溶液，然后以25r/min搅拌速度，边搅拌边加入质量分数为20%的氨水，加氨水速度为25L/min,在温度为55℃的条件下反应1.5h，其中氨水和氟硅酸的摩尔比为4.6；
2）将步骤1）所得浆料通入过滤槽中，真空抽滤，滤饼为氟硅酸盐固体混合物，滤液进入氟硅酸吸收装置，继续回收氟硅酸；
3）将步骤2）所得氟硅酸盐固体混合物放入反应釜中，并加入质量分数为9.5%的氨水，边加边搅拌，搅拌转速为50r/min，反应1.5h，待浆料的PH至7.3，结束反应，其中氟硅酸盐固体混合物和氨水的摩尔比0.45；
4）将步骤3）得到的浆料通入压滤机中，过滤压力为1.0MPa，保压1.5小时，过滤得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼；
5）在反应釜中同时加入石灰煅烧残渣和质量分数为30％的副产盐酸，控制温度为45℃，边加边搅拌1.5小时，搅拌转速为50r/min，待浆料PH为1.5时结束反应，然后进行过滤，过滤压力为0.4MPa，过滤得到氯化钙溶液，其中石灰煅烧残渣和副产盐酸的摩尔比为0.45；
6）将步骤4）得到的氟化铵溶液和步骤5）得到的氯化钙溶液，按照摩尔比为2:1的比例加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌转速为40r/min，控制温度为55℃，反应1.5h，待PH为2.5时结束反应；
7）将步骤6）所得浆料通入压滤机进行压滤，压力为1.5MPa，保压1.5h，所得滤饼用清水洗涤，待PH为7.0时，停止洗涤，继续在压力为1.5MPa的条件下压滤得滤饼，至滤饼含水量为25%，其中洗涤水用量为滤饼体积的0.8倍，该滤饼经干燥即可制得氟化钙；
8）将步骤7）得到的氯化铵滤液通入到反应釜中，并加入电石渣，边加边搅拌，搅拌速度25r/min,反应温度为95℃，待无氨气逸出时，结束反应，其中氯化铵滤液与电石渣的摩尔比为2.05，通过过滤机趁热过滤得到氯化钙溶液，氯化钙溶液回收使用，逸出的氨气，被氨气吸收塔吸收得到氨水，继续循环使用。
其中所得白炭黑的产品质量检测：白炭黑喷雾干燥得到SiO2(干基) 97%，加热减量（105℃、2h）：5.0%，灼烧减量（1000℃）：6.0%，PH值：6.8，水分：5.0 %，DBP吸收值：2.9cm3/g，BET比表面积：100m2/g，硫酸盐(Na2SO4)：0.004%，Fe(mg/kg)：160，平均粒径20μm (700目)。
氟化钙的产品质量检测：CaF2：98%，SiO2：0.16%，P2O5 ：0.04%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应槽内先加入质量分数为30％的氟硅酸溶液，然后边搅拌边加入质量分数为17％-25％的氨水，在温度为50℃-60℃的条件下反应1-2h，其中氨水和氟硅酸的摩尔比为4.2～5.0；
2)将步骤1)所得浆料通入过滤槽中，真空抽滤，滤饼为氟硅酸盐固体混合物，滤液进入氟硅酸吸收装置，继续回收氟硅酸；
3)将步骤2)所得氟硅酸盐固体混合物放入反应釜中，并加入质量分数为9％-10％的氨水，边加边搅拌，反应1-2h，待浆料的PH至7.0～7.5，结束反应，其中氟硅酸盐固体混合物和氨水的摩尔比0.4～0.5；
4)将步骤3)得到的浆料通入压滤机中，过滤得到氟化铵溶液和白炭黑滤饼；
5)在反应釜中同时加入石灰煅烧残渣和质量分数为28％-32％的副产盐酸，控制温度为40～50℃，边加边搅拌1-2小时，待浆料PH为1.0～2.0时结束反应，然后进行过滤，过滤得到氯化钙溶液，其中石灰煅烧残渣和副产盐酸的摩尔比为0.4～0.5；
6)将步骤4)得到的氟化铵溶液和步骤5)得到的氯化钙溶液，按照摩尔比为2:1的比例加入到反应釜中，边加边搅拌，控制温度为50～60℃，反应1-2h，待PH为2.0～3.0时结束反应；
7)将步骤6)所得浆料通入压滤机进行压滤，压力为1.5MPa，保压1～2h，所得滤饼用清水洗涤，待PH为7.0时，停止洗涤，继续在压力为1.5MPa的条件下压滤得滤饼，至滤饼含水量为22％-27％，其中洗涤水用量为滤饼体积的0.5～1.0倍，该滤饼经干燥即可制得氟化钙；
8)将步骤7)得到的氯化铵滤液浓缩结晶，或加入电石渣制备氯化钙溶液；
步骤8)中氯化铵滤液结晶的具体操作为：将氯化铵滤液通入浓缩器中，将溶液浓缩一半，析出氯化铵结晶，再通过离心机甩干得到氯化铵晶体，将母液合并后，继续浓缩析晶。
2.按照权利要求1所述的一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，其特征在于：步骤1)中的搅拌速度为20-30r/min，加入氨水的速度为20-30L/min。
3.按照权利要求1所述的一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，其特征在于：步骤4)中的过滤压力为0.6～1.5MPa，保压1-2h。
4.按照权利要求1所述的一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，其特征在于：步骤5)中的过滤压力为0.3～0.5MPa。
5.按照权利要求1所述的一种利用石灰煅烧残渣制备氟化钙的方法，其特征在于，步骤8)中氯化铵滤液加电石渣制备氯化钙溶液的具体操作为：将氯化铵滤液通入到反应釜中，并加入电石渣，边加边搅拌，搅拌速度为20-30r/min，反应温度为90～100℃，待无氨气逸出时，结束反应，其中氯化铵滤液与电石渣的摩尔比为2～2.1，通过过滤机趁热过滤得到氯化钙溶液，氯化钙溶液回收使用，逸出的氨气，被氨气吸收塔吸收得到氨水，继续循环使用。
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