CN102502753A - 一种氟化钙的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种氟化钙的合成方法，利用磷肥生产过程副产的氟硅酸为原料两步反应合成氟化钙，第一步由氟硅酸与氨气或者氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，氟化铵溶解度高，用过滤、洗涤的方式实现氟化铵和二氧化硅的分离；第二步由氟化铵溶液和氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水，用过滤的方式实现氟化钙与氨水的分离，氨水经精馏后得到氨气，配成氨水或者直接作为原料返回第一步反应。本发明采用氟硅酸为原料，通过氟化铵为中间产物，生产氟化钙，既解决了氟硅酸与氢氧化钙反应合成氟化钙过程中，反应不充分，氟化钙产品中含有大量的氟硅酸钙的缺点，还可以解决氟化钙与二氧化硅混合物难以分离的问题，实现了磷肥副产氟硅酸的高效利用。

Description

一种氟化钙的合成方法

技术领域

本发明涉及无机化工领域，尤其是一种氟化钙的合成方法。

背景技术

萤石又称氟石，其有效成分是氟化钙，化学式为CaF₂，它广泛应用于化工、冶金工业，对国家安全、国民经济和社会发展都有重要影响。中国已将萤石作为战略资源储备，保证氟资源的可持续发展。同时，萤石作为生产氢氟酸的原料，世界上一半以上的萤石用于生产氢氟酸，是整个氟化工的基础原料。近年来中国氟化工产业发展迅速，对萤石需求量不断增大，同时国家在控制萤石开采量，存在开采量有限与需求量增大的矛盾，一方面导致萤石价格上涨过快，另一方面很多氟化工企业缺少基础原料，无法正常生产。

磷矿石中蕴含的氟资源总量远远高于萤石，在磷肥生产过程中磷矿石中的氟以氟硅酸形式存在，现多数磷肥企业用氟硅酸生产氟硅酸钠，氟硅酸钠用途少，市场容量有限，且难以加工成为高附加值的氟化工产品，因此氟硅酸钠售价低、发展空间有限；若用氟硅酸与氢氧化钙反应生产氟化钙，会存在反应不彻底，氟化钙产品中有大量的氟硅酸钙，氟化钙、氟硅酸钙、二氧化硅均不溶，且物理性质接近，很难找到一种有效的方法分离上述三种物质。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种以磷肥副产物氟硅酸溶液为原料的氟化钙合成方法，合成的氟化钙含量高、颗粒大、硅含量低，可替代萤石作为生产氢氟酸的原料，既保证了磷肥企业氟资源的高效利用、又保护了萤石资源，为我国氟化工的可持续发展提供基础原料，有很好的经济社会效益。

本发明的技术方案如下：

一种氟化钙的合成方法，其特征是步骤如下：

a)以磷肥副产物氟硅酸为原料，将浓度为5-40％的氟硅酸通入第一反应器，加入浓度为5-30％的氨水或者氨气，同时开启搅拌，控制反应器内压力为0-0.3MPa，搅拌转速为100-500rpm，控制反应温度为20-140℃，反应30-180min后结束；

b)将步骤a)反应所得的物料通入第一过滤器中，经过滤和洗涤后得到滤液为氟化铵溶液、滤饼为湿二氧化硅；

c)将步骤b)所得的氟化铵溶液通入第二反应器中，开启搅拌，控制反应器的搅拌转速为50-200rpm，向反应器内匀速加入氢氧化钙固体或者氢氧化钙乳液，加料时间为20-60min；加料后控制反应温度在20-80℃，反应时间为30-120min，反应结束后，得到氟化钙和氨水的混合物；

d)将步骤c)所得的氟化钙和氨水的混合物打入陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为50-150rpm，陈化30-120min后，陈化结束后，物料进入第二过滤器；

e)将步骤d)所得的物料经过滤后，滤饼为氟化钙粗品、滤液为氨水，氨水经精馏后得到氨气，氟化钙粗品经洗涤、干燥后得到氟化钙产品。

所述c)步骤中选用浓度为10-35％的氢氧化钙乳液。

所述c)步骤的反应时，通过对第二反应器中的物料加入频率为20-40KHz的超声波以控制氟化钙的粒径。

所述c)步骤的反应时，通过对得到的氟化钙和氨水的混合物按降温速率为0.1-0.5℃/min进行降温以控制氟化钙的粒径。

所述c)步骤的反应时，通过在第二反应器中添加粒径为25-100μm的氟化钙晶种以控制氟化钙的粒径，氟化钙晶种的添加量为氟化钙成品理论量的0.1-5％。

所述步骤e)中生成的氨气直接作为a)步骤的原料参与反应，或者配成氨水作为a)步骤的原料参与反应。在返回a)步骤参与反应的管路上设置有配氨槽。

所述步骤e)所得氟化钙产品，含量为90％-99％，粒径为25-100μm，二氧化硅含量≤0.5％。

除非另外说明，本发明说明书中所有百分比含量均为质量百分含量。反应方程式如下：

H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝6NH₄F+SiO₂↓

2NH₄F+Ca(OH)₂＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝CaF₂↓+2NH₃↑+2H₂O

本发明利用磷肥生产过程副产的氟硅酸为原料两步反应合成氟化钙，第一步由氟硅酸与氨气或者氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，氟化铵溶解度高，可用过滤、洗涤的方式实现氟化铵和二氧化硅的分离；第二步由氟化铵溶液和氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水，可以用过滤的方式实现氟化钙与氨水的分离，氨水经精馏后得到氨气，配成氨水或者直接作为原料返回第一步反应。

本发明采用氟硅酸为原料，通过氟化铵为中间产物，生产氟化钙，既解决了氟硅酸与氢氧化钙反应合成氟化钙过程中，反应不充分，氟化钙产品中含有大量的氟硅酸钙的缺点，还可以解决氟化钙与二氧化硅混合物难以分离的问题，实现了磷肥副产氟硅酸的高效利用。一方面解决了磷肥企业的氟资源难以高效利用的问题，另一方面可缓解萤石作为战略资源紧缺的压力，并为我国氟化工的可持续发展提供基础原料，具有很好社会和经济效益。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。

实施例1

将浓度为5％的氟硅酸3000g打入加压搅拌反应器后，通入浓度为5％的氨水2550g，在加入氨水的同时开启搅拌，搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0.3MPa、反应温度为140℃，反应180min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为5472g浓度为4.07％氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅150g，含水量为60％，洗水量为80g。将氟化铵溶液中加入超声波反应器中，开启频率为40KHz的超声波，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，将氢氧化钙220g匀速加入超声波反应器中，加料时间为60min，反应温度为80℃，反应时间为120min，反应完毕后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化120min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品290g，滤液为5402g浓度为2.08％的氨水，氨水经精馏后得到氨气112g，氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到234g氟化钙成品，成品氟化钙含量为99％，粒径为100μm，二氧化硅含量为0.1％。

实施例2

将750g浓度为20％的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入638g浓度为20％的氨水，在加入氨水的同时开启搅拌，搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0.2MPa、反应温度为80℃，反应90min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为1320g浓度为16.65％氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅148g，含水量为60％，洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，将730g浓度为30％的氢氧化钙乳液匀速加入反应器中，加料时间为40min，反应温度为60℃，反应时间为60min，反应完毕后，将物料从50℃降至20℃，控制降温速度为0.5℃/min，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为100rpm，陈化60min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品281g，滤液为1769g浓度为6.28％的氨水，氨水经精馏后得到氨气111g，氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到232g氟化钙，氟化钙含量为97％，粒径为70μm，二氧化硅含量为0.3％。

实施例3

将375g浓度为40％的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入425g浓度为30％的氨水，在加入氨水的同时开启搅拌，搅拌转速为100rpm、在常压、常温下反应，反应30min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为1095g浓度为20.07％氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅138g，含水量为58％，洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液加入超声波反应器中，开启超声波，频率为20KHz，开启搅拌，搅拌转速为200rpm，将1075g浓度为20％的氢氧化钙乳液匀速加入超声波反应器中，加料时间为20min，反应温度为20℃，反应时间为30min，反应完毕后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为150rpm，陈化30min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品270g，滤液为1500g浓度为7.25％的氨水，氨水经精馏后得到氨气108g，氟化钙粗品用100g洗水洗涤后、干燥后得到224g氟化钙，氟化钙含量为96％，粒径为50μm，二氧化硅含量为0.7％。

实施例4

将375g浓度为40％的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入128g氨气，在加入氨气的同时开启搅拌，搅拌转速为100rpm、在常压、常温下反应，反应30min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为470g浓度为44.48％氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅112g，含水量为50％，洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中，开启搅拌，搅拌转速为200rpm，将2090g浓度为10％的氢氧化钙乳液匀速加入反应器中，加料时间为20min，反应温度为80℃，反应时间为120min，反应结束后，控制降温速度为0.1℃/min，将反应物料温度从80℃降至20℃，降温结束后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化120min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品262g，滤液为2300g浓度为4.55％的氨水，氨水经精馏后得到氨气104g，氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到217g氟化钙，氟化钙含量为97％，粒径为80μm，二氧化硅含量为0.5％。

实施例5

将375g浓度为40％的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入128g氨气，在加入氨气的同时开启搅拌，搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0.2MPa、反应温度为80℃，反应30min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为466g浓度为46.04％氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅116g，含水量为50％，洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中，加入25μm氟化钙晶种1g，开启搅拌，搅拌转速为200rpm，将209g氢氧化钙匀速加入反应器中，加料时间为40min，反应温度为80℃，反应时间为30min，反应完毕后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化30min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品247g，滤液为419g浓度为24.9％的氨水，氨水经精馏后得到氨气103g，氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到205g氟化钙，氟化钙含量为96％，粒径为25μm，二氧化硅含量为1％。

实施例6

将3000g浓度为5％的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入2550g浓度为5％的氨水，在加入氨水的同时开启搅拌，搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0.3MPa、反应温度为140℃，反应180min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为5472g浓度为4.07％氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅150g，含水量为60％，洗水量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中，加入100μm氟化钙晶种10g开启搅拌，搅拌转速为100rpm，将氢氧化钙220g匀速加入反应器中，加料时间为60min，反应温度为80℃，反应时间为120min，反应完毕后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化120min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品300g，滤液为5392g浓度为2.08％的氨水，氨水经精馏后得到氨气112g，氟化钙粗品用100g洗水洗涤、干燥后得到245g氟化钙成品，含量为97％，粒径为100μm，二氧化硅含量为0.1％。

Claims (7)

1.一种氟化钙的合成方法，其特征是步骤如下：

a)以磷肥副产物氟硅酸为原料，将浓度为5-40％的氟硅酸通入第一反应器，加入浓度为5-30％的氨水或者氨气，开启搅拌，控制反应器内压力为0-0.3MPa，搅拌转速为100-500rpm，控制反应温度为20-140℃，反应30-180min后结束；

b)将步骤a)反应所得的物料通入第一过滤器中，经过滤和洗涤后得到滤液为氟化铵溶液、滤饼为湿二氧化硅；

c)将步骤b)所得的氟化铵溶液通入第二反应器中，开启搅拌，控制反应器的搅拌转速为50-200rpm，向反应器内匀速加入氢氧化钙固体或者氢氧化钙乳液，加料时间为20-60min；加料后控制反应温度在20-80℃，反应时间为30-120min，反应结束后，得到氟化钙和氨水的混合物；

d)将步骤c)所得的氟化钙和氨水的混合物打入陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为50-150rpm，陈化30-120min后，陈化结束后，物料进入第二过滤器；

e)将步骤d)所得的物料经过滤后，滤饼为氟化钙粗品、滤液为氨水，氨水经精馏后得到氨气，氟化钙粗品经洗涤、干燥后得到氟化钙产品。

2.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于：所述c)步骤中选用浓度为10-35％的氢氧化钙乳液。

3.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于：所述c)步骤的反应时，通过对第二反应器中的物料加入频率为20-40KHz的超声波以控制氟化钙的粒径。

4.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于：所述c)步骤的反应时，通过对得到的氟化钙和氨水的混合物按降温速率0.1-0.5℃/min进行降温以控制氟化钙的粒径。

5.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于：所述c)步骤的反应时，通过在第二反应器中添加粒径为25-100μm的氟化钙晶种以控制氟化钙的粒径，氟化钙晶种的添加量为氟化钙成品理论量的0.1-5％。

6.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于：所述步骤e)中生成的氨气直接作为a)步骤的原料参与反应，或者配成氨水作为a)步骤的原料参与反应。

7.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于：所述步骤e)所得氟化钙产品，含量为90％-99％，粒径为25-100μm，二氧化硅含量≤0.5％。