CN107750236A

CN107750236A - 高纯度合成萤石、制备其的方法及设备

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Publication number: CN107750236A
Application number: CN201680022083.1A
Authority: CN
Inventors: L·帕拉; M·拉万加
Original assignee: Flowers De Co
Current assignee: Flowers De Co
Priority date: 2015-04-02
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: MX2017012494A; BR112017020846B1; SA521421217B1; MA41853A; SG10201909235VA; EP3277631B1; TN2017000414A1; US11851341B2; CA2984477A1; CN107750236B; EP3277631A1; WO2016156969A1; BR112017020846A2; AU2016241255B2; SG11201707946UA; RU2017134417A; RU2017134417A3; US20180105433A1; SA517390078B1; EP3277631C0

Abstract

本发明涉及高纯度合成萤石(CaF₂)。本发明还涉及用于从氟硅酸H₂SiF₆(FSA)和碳酸钙(CaCO₃)起始制备被分类为酸级的所述高纯度合成萤石(CaF₂)的方法和设备。最后，本发明涉及所述高纯度合成萤石(CaF₂)在氢氟酸工业制造中的应用。

Description

高纯度合成萤石、制备其的方法及设备

本发明涉及高纯度合成萤石(CaF₂)。此外，本发明涉及从氟硅酸H₂SiF₆(FSA)起始制备被分类为酸级的所述高纯度合成萤石(CaF₂)的方法。另外，本发明涉及所述高纯度合成萤石(CaF₂)在氢氟酸工业生产中的应用。最后，本发明涉及用于生产所述合成萤石的设备。

氟硅酸H₂SiF₆(FSA)是磷酸工业生产的副产品，其通过将存在于用作原材料的磷酸盐矿石中的二氧化硅和氟之间反应所产生的四氟化硅(SiF₄)以及用于生产磷酸的硫酸吸收在水中而获得。

在磷酸浓缩步骤期间，SiF₄可以被吸收至水溶液中，从而产生浓度在23％至35％之间变化的FSA。

迄今用于制备合成萤石的已知方法限于合成粒径为5微米且并非总是具有最佳纯度的湿式萤石。这些类型的合成萤石不能用于生产氢氟酸HF的目的。

不幸的是，可利用的制备合成萤石的已知方法不能消除污染性物质或化合物或者杂质诸如二氧化硅SiO₂和/或铝(Al₂O₃)、镁(MgO)、铁(Fe₂O₃)和钠(Na₂O)氧化物等(其也以不同量存在于天然酸级萤石CaF₂中)的存在。例如，在二氧化硅SiO₂的情形中，天然萤石CaF₂可以含有0.5重量％至1.5重量％的可变量。公知的是，作为杂质存在于用作原材料的萤石中的二氧化硅对于根据以下反应的HF形成过程具有负面影响：

SiO₂+3H₂SO4+3CaF₂→H₂SiF₆+2H₂O+3CaSO₄

萤石损失可以以化学计量方式计算，且相对于每1％SiO₂损失为约3.9％，而硫酸相对于每1％SiO₂为损失约4.9％。在不存在二氧化硅时，从合成萤石形成HF的反应为：H₂SO₄+CaF₂→CaSO₄+2HF。

镁(例如作为氧化镁)在萤石中的存在导致在与硫酸反应期间的某些问题。在镁存在下产生的石膏CaSO₄易于在用于生产HF的反应炉的壁上形成结垢。这种影响可能导致反应的完全中断，由此导致不希望的工厂停工期或者在任何情况下的萤石比消耗(随石膏增加的萤石损失量)的大量增加。

因此，出于经济和加工的角度，必须能够将萤石中存在的镁(以氧化镁表示)的量至少减少至低于0.5％的量。

因此，仍然需求高纯度合成萤石，其基本不含污染性物质或化合物或者杂质，诸如二氧化硅SiO₂(其量小于1重量％)和/或铝(Al₂O₃)和/或镁(MgO)金属氧化物(其量小于0.5重量％)和/或铁(Fe₂O₃)和/或钠(Na₂O)金属氧化物等，以便有效地使得能够将所述合成萤石用在氢氟酸生产的过程中。

而且，仍然需求简单、高效且具有高产量的合成萤石生产方法和设备，这样的方法和设备从氟硅酸起始且因此能够提供具有高纯度而不具有诸如二氧化硅SiO₂和/或铝(Al₂O₃)和/或镁(MgO)和/或铁(Fe₂O₃)和/或钠(Na₂O)金属氧化物等污染性物质或化合物或者杂质的合成萤石。

本发明涉及具有如所附权利要求书所限定的特征的分类为“酸级(acid grade)”的高纯度合成萤石(CaF₂)。所述CaF₂生产为对于至少50重量％的该CaF₂而言平均粒径大于1mm的颗粒，且所述颗粒显示出良好的机械稳定性和大比表面积(BET)。所述粒径为所述合成CaF₂赋予显著的反应性，使其具有在HF生产中替代酸级天然萤石的竞争力。

本发明涉及具有如所附权利要求书所限定的特征的用于制备分类为“酸级”的所述高纯度合成萤石(CaF₂)的方法和设备。

本发明涉及具有如所附权利要求书所限定的特征的分类为“酸级”的所述高纯度合成萤石(CaF₂)在氢氟酸(HF)工业生产中的应用。

本发明的优选实施方式将在下文的详细描述中进行说明。

图1示出根据本发明的实施方式的高纯度合成萤石制备方法的框图，包括NH₄F溶液纯化、NH₄F向氟化氢铵(NH₄HF₂)的转化和CaCO₃的使用。

图2示出根据本发明的实施方式的高纯度合成萤石制备方法的框图，包括NH₄F溶液纯化和Ca(OH)₂的使用。

在本发明的上下文中，“高纯度”合成萤石(CaF₂)是指相对于干重的浓度等于或大于95重量％、优选相对于干重的浓度大于或等于97重量％、优选相对于干重的浓度大于或等于99重量％的合成萤石。

在本发明的上下文中，分类为“酸级”的高纯度合成萤石(CaF₂)是指相对于干重的CaF₂含量大于95重量％、例如大于97重量％的萤石，该CaF₂含量根据目前的技术并基于以下知识进行测定：1)萤石在100℃、1大气压的压力下经60分钟后的含水量为约4重量％；和2)萤石在800℃、1大气压的压力下经80分钟后的含水量为约0重量％。

在第一实施方式R1中，根据本发明的方法以示例性但不因此限制本发明的范围的方式由图1的框图呈现(根据本发明的方法的主要步骤的简化框图，其包括NH₄F溶液纯化、NH₄F向氟化氢铵(NH₄HF₂)的转化和CaCO₃的使用)。

简言之，所述第一实施方式R1(图1和图5)包括以下步骤：

1)用氨分解氟硅酸(FSA)H₂SiF₆FSA，并将沉淀的二氧化硅与氟化铵NH₄F溶液分离(R1F1)；

2)加入使得能够通过沉淀和后续分离而除去仍存在于NH₄F溶液中的二氧化硅的适当试剂，纯化NH₄F溶液(R1F2)；

3)通过减压蒸馏将NH₄F转化为氟化氢铵NH₄HF₂(根据以下所示的反应B)以及随后通过在水溶液中吸收或冷凝来回收NH₃级分(R1F3)；

4)通过碳酸钙或氢氧化钙Ca(OH)₂与NH₄HF₂的反应来合成和沉淀由此获得的合成萤石CaF₂，同时蒸馏游离氨从而通过在水溶液中吸收或冷凝来回收剩余NH₃级分(R1F4)。

在第二实施方式R2中，根据本发明的方法以示例性但不因此限制本发明的范围的方式由图2的框图呈现(根据本发明的方法的主要步骤的简化框图，其包括NH₄F溶液纯化和Ca(OH)₂的使用)。

简言之，所述第二实施方式R2(图2和图6)包括以下步骤：

1)用氨分解氟硅酸(FSA)H₂SiF₆FSA，并将沉淀的二氧化硅与氟化铵NH₄F溶液分离(R2F1)；

2)加入使得能够通过沉淀和后续分离而除去仍存在于NH₄F溶液中的二氧化硅的适当试剂，纯化NH₄F溶液(R2F2)；

3)在氢氧化钙Ca(OH)₂或碳酸钙的存在下直接从NH₄F起始来合成并沉淀所述合成萤石CaF₂(R2F3)。

本发明的方法(在其各自的实施方式中)使得可以获得具有如下文所揭示的定性/定量组成的合成萤石。

在一个实施方式中，在110℃干燥直至获得恒重后的合成萤石的组成如下：

CaF₂＝95-96％

CaCO₃(或Ca(OH)₂)＝0.7-1.2％

SiO₂＝0.01-0.2％

MgO＝0.05-0.2％

Al₂O₃＝0.05-0.2％

LOI(H₂O–燃烧时损失)＝4-5％

在另一个实施方式中，在800℃煅烧工作30分钟后即刻的合成萤石组成如下：

CaF₂＝98-99％

CaCO₃(或Ca(OH)₂)＝0.7-1.3％

SiO₂＝0.01-0.2％

MgO＝0.05-0.2％

Al₂O₃＝0.05-0.2％

LOI(H₂O-燃烧时损失)＝0.5％

所述第一实施方式R1(图1)在下文详细描述，其包括以下步骤。

第一步骤R1F1包括根据反应A)用氨分解氟硅酸(FSA)H₂SiF₆并从氟化铵NH₄F溶液中分离沉淀的二氧化硅：

A)H₂SiF_6(液)+6NH_3(液)+2H₂O→6NH₄F_(液)+SiO_2(固)

其后，第二步骤R1F2包括通过加入使得能够通过沉淀和后续分离而除去仍存在于NH₄F溶液中的二氧化硅的适当试剂(选自诸如硝酸铁和/或硝酸镁等硝酸盐)来纯化NH₄F溶液。不建议使用氯化盐，如氯化铁。

其后，第三步骤R1F3包括通过减压蒸馏将NH₄F转化为氟化氢铵NH₄HF₂(根据反应B)以及随后通过在水溶液中吸收或冷凝来回收NH₃级分。

反应B)示意如下：

B)2NH₄F_(液)→NH₄HF_2(液)+NH_3(气)

其后，第四步骤R1F4包括通过碳酸钙与NH₄HF_2(液)的反应来合成和沉淀萤石CaF₂，同时蒸馏游离氨从而通过在水溶液中吸收或冷凝来回收剩余NH₃级分(反应C)。

反应C)示意如下：

C)NH₄HF_2(液)+CaCO_3(固)→CaF_2(固)+CO_2(气)+NH_3(气)

其后进行干燥步骤直至获得适用于氢氟酸工业生产的合成萤石。

在所述第一步骤R1F1中，使浓度为15至30％w/w(重量/重量)、优选为20至25％w/w的氟硅酸FSA与浓度为10重量％至35重量％、优选为15重量％至25重量％的NH₃水溶液在恒定机械搅拌下反应。反应放热且温度可达到90℃；因此，为了避免NH₃过度损失，将反应温度恒定保持在50℃至70℃。

NH₃以相对于理论值(6mol NH₃/mol FSA)对FSA化学计量过量约20重量％至30重量％加入。在水解步骤期间，以使溶液pH值稳定维持在约9的方式添加试剂。在优选实施方式中，为了维持稳定pH，将FSA加入NH₃，这将确保获得可容易地过滤的二氧化硅。

水解过程的效率与添加试剂或者FSA向NH₃中添加的速度紧密相关。对于获得可过滤的高品质二氧化硅并且完成水解反应的总估计时间为总计2小时至6小时，优选总计3小时至5小时，例如，考虑到对于每1升18％NH₃或23％FSA为约0.01l/分钟的添加速度时为总计4小时。

添加顺序产生了两种不同的反应环境，初始和终了环境，其对所获得的二氧化硅的品质产生不同的影响，特别是对于结构性和表面性质而言。实际上，取决于将NH₃加入FSA还是反之，形成核、聚集体和凝聚体的pH在酸性和碱性间切换。因此，形成核、聚集体和凝聚体的环境在一种情形中与另一种情形中不同。不同的环境影响此处产生的无定型二氧化硅的成核、聚集和凝聚。

在反应数分钟后，二氧化硅形成，且产生白色悬浮液。在反应完成时，优选将悬浮液中存在的二氧化硅与含有氟化铵NH₄F和略过量的NH₃的溶液分离。二氧化硅的分离可以通过过滤(例如，借助压滤机或滤网)或者通过离心来进行。二氧化硅第一遍洗涤水回收至NH₄F溶液中；来自后续洗涤步骤的水被送走以进行水净化。优选地，最终溶液澄清，而仍含有1g/l至5g/l的小级分的溶解二氧化硅。实际上，如果使溶液静置约2小时至4小时，可以观察到沉淀二氧化硅的额外的形成。

在所述第二步骤R1F2中，在生产合成萤石前必须将NH₄F溶液中存在的二氧化硅除去，以便减少成品产品中的SiO₂含量。纯化过程包括添加少量的硝酸铁和/或硝酸镁水溶液。有利的是，最佳剂量以克计为对于NH₄F溶液中存在的每1g SiO₂有0.010g(例如0.015g)至0.10g、优选0.020g(例如，0.025g或0.030g)至0.080g(例如0.050g)Fe(NO₃)₃，和对于NH₄F溶液中存在的每1g SiO₂有0.010g(例如0.015g)至0.10g、优选0.020g(例如，0.025g或0.030g)至0.080g(例如0.050g)Mg(NO₃)₂。溶液的pH应当大于8.5，优选为9至11，且反应时间约为45至90分钟，优选60分钟。在这些条件下，金属作为夹带仍存在于溶液中的二氧化硅的氢氧化物而沉淀为薄片。

纯化过程的产率大于90％(在对来自所述第一步骤R1F1的含0.66％SiO₂的包含NH₄F和SiO₂的溶液进行的实验中，纯化后获得了含0.04％SiO₂的溶液(步骤R1F2))。反应可以于室温进行，或者在任何情况下在第一步骤的最终温度进行，有利的是不需要冷却NH₄F溶液的步骤。所获得的悬浮液中存在的二氧化硅通过过滤分离(例如滤网)。

所述第一实施方式R1包括对于将NH₄F转化为更具反应性的(NH₄)HF₂所必须的蒸馏过程。实际上，相对于氢氧化钙，碳酸钙不会自发与NH₄F反应，其必须依赖于所蒸馏过程来驱动反应向形成萤石进行。

在所述第三步骤R1F3中，将此前从SiO₂中纯化的NH₄F溶液减压蒸馏，从而促进不太稳定的化合物NH₄F的分解和其向更为稳定的形式NH₄HF₂的转化(反应B)。所述分解涉及每摩尔NH₄F去除1摩尔的NH₃；本已以游离形式存在于溶液中的NH₃与该量相合并。蒸馏通过在轻微负压(比环境压力低约60mbar)下将系统温度从30℃升高至130℃来进行。在于130℃和低于环境压力约60mbar下进行的蒸馏过程中，通过将过程中馏出的氨再循环至所述第一步骤而将出现的少量氟损失回收。蒸馏的残余物也是溶液，但其可以使氟化氢铵以固体形式结晶和分离，然而出于所述方法的目的这并非有利的。

其后，将碳酸钙以相对于上文所得的NH₄HF₂溶液中存在的氟的化学计量的量(摩尔比1:2)添加(反应C)，进行萤石合成(所述第四步骤R1F4)，从而避免在成品中存在过量的碳酸盐。有利地，所用的碳酸钙必须是干燥的或者水分少于10重量％、优选少于5重量％，且为细粉形式。

碳酸钙的化学品质必须高，其CaCO₃浓度要高于97％、有利的是高于99％，且具有低含量的无机污染物(SiO₂、MgCO₃和其它金属)。有利地，使用平均粒径分布为50微米至400微米、优选为100微米至200微米的碳酸钙；不建议更大的粒径，因其会增加反应时间。反应可以在20℃的温度进行；有利地，为了改善氨回收，建议在约60℃至70℃且一直处于轻微负压下进行。搅拌速度应使得可避免固体物质沉积于反应器底部。

有利的是，虽然反应实际上是瞬时的，但通过使由此产生的萤石悬浮液在恒定搅拌下保持至少30至60分钟来获得最佳产率。通过过滤将由此获得的萤石与悬浮液分离。

将经过滤的产物洗涤，其呈现浆液样稠度，且平均残留水分为约40％。

所述第二实施方式R2(图2)在下文详细描述，其包含以下步骤。

所述第一步骤R2F1包括通过在恒定机械搅拌下采用浓度为10重量％至35重量％、优选15重量％至25重量％的NH₃水溶液对浓度为15重量％至30重量％、优选20重量％至25重量％的H₂SiF₆水溶液进行碱性水解来产生NH₄F。

反应如下：

H₂SiF_6(液)+6NH_3(液)+2H₂O→6NH₄F_(液)+SiO_2(固)↓

所述第一步骤R2F1在与步骤R1F1中相同的条件下进行。

例如，在含有200g至250g的量的氨、例如237g氨(例如，相对于反应的估计化学计量的量过量30％)的容器(例如，500ml容器)中，添加150g至250g、优选200g的量的FSA。

优选地，将获自上述反应的分散液剧烈搅拌，例如采用机械搅拌器(例如，VELP)搅拌约20至40分钟，同时监控pH和温度。在此期间，pH值保持稳定在8.5至9.5，优选约9。温度从25℃上升至约60℃～65℃。

一旦搅拌时间结束，优选通过过滤(例如，通过真空过滤，优选在约50mbar至150mbar的相对压力，甚至更优选在约100mbar的压力)来分离沉淀的二氧化硅。优选地，将由此获得的固体在水中再分散并在与上述相同的操作条件下过滤。

将由此获得的固体干燥(优选在约105℃至110℃的烘箱中)并称重。经干燥的固体通过XRF进行分析。

根据上述操作条件，申请人进行了三次测试并观察到对于二氧化硅的理论估计量(17.62g)，在第一次测试中获得了15.60g二氧化硅，在第二次测试中获得了16.40g二氧化硅，在第三次测试中获得了16.94g二氧化硅。

优选地，将第一遍二氧化硅洗涤水添加至初始NH₄F溶液。

所述第二步骤R2F2包括从二氧化硅中纯化NH₄F。

将过滤后获得的含NH₄F的溶液在与对于步骤R1F2所述相同的操作条件下进行处理/纯化(所述第二步骤R2F2)。

例如，将过滤后获得的含NH₄F的溶液用包含浓度为20％至60％(以重量/体积计)、优选30％至50％(以重量/体积计)的硝酸铁(III)和/或浓度为40％至80％(以重量/体积计)、优选50％至70％(以重量/体积计)的硝酸镁(II)的溶液进行处理/纯化。

例如，将过滤后获得的含NH₄F的溶液用0.02g至0.08g、优选0.04g至0.06g的量的Fe(NO₃)₃(九水硝酸铁–Fe(NO₃)₃·9H₂O–43.3％重量/体积水溶液)和0.05g至1g、优选0.07g至0.09g的量的Mg(NO₃)₂(硝酸镁–Mg(NO₃)₂–64.4％重量/体积水溶液)进行处理。将由此获得的溶液在搅拌下在20℃至25℃保持10分钟至90分钟，优选60分钟。

然后将所述溶液过滤从而获得基本不含二氧化硅的NH₄F水溶液。

其后，进行所述第三步骤(R2F3)，该步骤包括直接用相对于化学计量的量过量0.01％至0.5％的氢氧化钙处理所述基本不含二氧化硅的NH₄F水溶液，从而获得分散液，将该分散液在40℃至90℃下保持搅拌10分钟至60分钟。最后，将该溶液过滤从而获得合成萤石。

所述溶液优选在50mbar至150mbar、优选100mbar的压力真空过滤，例如，使用乙酸纤维素制成的0.45μm过滤器。

对在处理之前和之后取样的NH₄F溶液样品通过ICP-AES进行二氧化硅定量分析。据发现，平均而言，在用硝酸盐处理的样品中SiO₂的浓度减少了至少70重量％，例如，样品中存在的二氧化硅含量2.5g/l减少至0.3g/l。

所述第三步骤R2F3包含在氢氧化钙的存在下从NH₄F起始合成CaF₂。

反应可示意如下

2NH₄F_(液)+Ca(OH)_2(固)→CaF_2(固)↓+2NH_3(气)+2H₂O_(液)

例如，将以水溶液重量计的量为250g至350g、优选300g的NH₄F(例如，氟化铵-NH₄F–9.5)置于500ml PTFE三颈烧瓶中并与氢氧化钙Ca(OH)₂(97.8％)进行反应。

使用相对于化学计量的量过量约0.3％的量进行测试。在所有进行的测试中，将分散液在机械搅拌下在80℃至90℃于油浴中放置20分钟至60分钟，优选30分钟。

将沉淀物(CaF₂)通过在相对压力例如为50mbar至150mbar、优选为100mbar时通过真空过滤采用过滤器(例如，Whatman 42滤纸)来过滤，洗涤并在温度为110℃的烘箱中干燥，并通过XRF分析。

反应的产率大于95％，且对固体的定量分析显示出极低百分比的残余二氧化硅(少于0.2％SiO₂)。萤石洗涤水没有显示出残留氟，并且氨在闭合体系中100％回收。

作为另选，所述第三步骤R2F3包括在碳酸钙的存在下从NH₄F起始合成CaF₂。

反应可示意如下：

2NH₄F_(液)+CaCO_3(固)→CaF_2(固)↓+2NH_3(气)+CO_2(气)+H₂O_(液)

使用相对于化学计量的量过量0.01％至0.5％的碳酸钙以产生分散液，将该分散液在搅拌下在60℃至90℃、优选80℃保持10分钟至60分钟，优选30分钟。

例如，将以水溶液重量计的量为250g至350g、优选300g的NH₄F(例如，氟化铵-NH₄F–9.5)置于500ml PTFE三颈烧瓶中并与碳酸钙进行反应。

反应的产率大于95％，且对固体的定量分析显示出极低百分比的残余二氧化硅(约0.1％SiO₂)。萤石洗涤水没有显示出残留氟，并且氨在闭合体系中100％回收。

图3示出类似图1的方法但不进行NH₄F溶液纯化的高纯度合成萤石制备方法的框图。

图4示出类似图2的方法但不进行NH₄F溶液纯化的高纯度合成萤石制备方法的框图。

图5、6、7和8是用于分别根据图1、2、3和4例示的实施方式(R1、R2、R3和R4)制备所述高纯度合成萤石(CaF₂)的本发明设备的示意图。

在第三实施方式R3中，根据本发明的方法以示例性但不因此限制本发明的范围的方式由图3的框图呈现(本发明的方法的主要步骤的简化框图，其包括NH₄F向氟化氢铵(NH₄HF₂)的转化和CaCO₃的使用)。

简言之，所述第三实施方式R3(图3和图7)包括以下步骤：

1)用氨分解氟硅酸(FSA)H₂SiF₆FSA并将沉淀的二氧化硅与氟化铵NH₄F溶液分离(R3F1)；

2)通过减压蒸馏将NH₄F转化为氟化氢铵NH₄HF₂(根据反应B)以及随后通过在水溶液中吸收或冷凝来回收NH₃级分(R3F2)；

3)通过碳酸钙或氢氧化钙Ca(OH)₂与NH₄HF₂的反应来合成和沉淀由此获得的合成萤石CaF₂，同时蒸馏游离氨从而通过在水溶液中吸收或冷凝来回收剩余NH₃级分(R3F3)。

在第四实施方式R4中，根据本发明的方法以示例性但不因此限制本发明的范围的方式由图4的框图呈现(本发明的方法的主要步骤的简化框图，其包括NH₄F溶液纯化和Ca(OH)₂的使用)。

简言之，所述第四实施方式R4(图4和图8)包括以下步骤：

1)用氨分解氟硅酸(FSA)H₂SiF₆FSA并分离从氟化铵NH₄F溶液沉淀的二氧化硅(R2F1)；

2)通过加入使得能够通过沉淀和后续分离而除去仍存在于NH₄F溶液中的二氧化硅的适当试剂来纯化NH₄F溶液(R2F2)；

3)在氢氧化钙Ca(OH)₂或碳酸钙的存在下直接从NH₄F起始来合成并沉淀合成萤石CaF₂(R2F3)。

根据本发明的设备能够根据本文公开和要求保护的方法从氟硅酸(FSA)和氢氧化钙[Ca(OH)₂]起始生产分类为“酸级”的高纯度合成萤石(CaF2)，所述高纯度合成萤石能够用在氢氟酸(HF)工业生产中。

根据本发明的工厂能够根据所述第四实施方式R4(图4和图8)所述的方法生产高纯度合成萤石(CaF2)。所述工厂包括：

试剂存储和进料工段

·D x01(氟硅酸的储存罐):

用于储存氟硅酸的聚丙烯罐，设置有真空断路阀。该储存罐安装在尺寸适当的配备有进料和提取管嘴以及检修孔的绝缘聚乙烯贮留槽内。

·G x01(从D x01提取FSA的泵):

水平安装的离心泵，其具有以聚丙烯或镀层钢制成的主体和叶轮。配备有冲洗双重机械密封。

·D x02(胺储存罐):

碳钢制成的罐，适合储存氨的水溶液。保持由P x08抽吸，并设置有真空断路阀、尺寸适当的配备有进料和提取管嘴以及检修孔的绝缘聚乙烯贮留槽。

·G x02(从D x02提取NH₃的泵):

第一反应工段

·R x01(FSA水解反应器):

BATCH-型反应器，由镀层钢(硬质橡胶)或PP制成，由E X01热调节并由P x01搅拌。保持由P x08抽吸，并设置有试剂进料和产品提取管嘴。

·E x01(冷却盘管R x01):

SANICRO 28(或类似物)制成，供给有来自塔Z x01的冷却水。设置尺寸以维持温度为50℃至60℃。

·P x01(搅拌器R x01):

Sanicro 28(或类似物)制成，由电动机供电。设计并设置尺寸以使得试剂之间适当接触。

·G x04(从R x01提取浆液的泵):

水平安装的离心泵，其具有以聚丙烯或镀层钢制成的主体和叶轮。配备有简单机械密封。

·D x03(中间罐):

缓冲罐，由镀层钢或PP制成，由E X02热调节并由P x02搅拌。保持由P x08抽吸，并设置有进料和提取管嘴。

G x03:(将胺供给至D x03的泵)

·E x02(冷却盘管D x03):

SANICRO 28(或类似物)制成，供给有来自塔Z x01的冷却水。设置尺寸以维持温度为30℃。

·P x02(搅拌器D x03):

Sanicro 28(或类似物)制成，由电动机供电。设置尺寸以使得试剂(硝酸盐)之间适当接触并且防止二氧化硅沉降。

第一过滤工段

·G x05(供给至F x01的泵):

气动隔膜泵，供给有仪表空气。

·F x01(第一压滤机):

自动压滤机，具有聚丙烯板和布。设置有承滴盘、膜拧绞和吹扫、布清洗和饼清洗系统。还配备有与P x08相连的抽吸罩。

·G x06(饼清洗泵):

水平安装的离心泵，具有铸铁主体和叶轮，配备有简单机械密封。

·D x04(中间罐):

由镀层钢或PP制成。保持由P x08抽吸，并设置有进料和提取管嘴。

P x03:(D x04的搅拌器)

第二反应工段

·G x07(供给至R x02的泵):

水平安装的离心泵，具有以镀层钢或PP制成的主体和叶轮，配备有简单机械密封。

·D x05(氢氧化钙贮存仓):

由碳钢制成，配备有设置有用于除尘的过滤袋和风机的通风口。由货罐车经气动输送机进料。

·T x01(旋转阀)

·T x02(提取氢氧化钙的螺旋输送机):

钢制，配备有能够以化学计量的量称取氢氧化钙至反应器R x02的天平。

·R x02(形成萤石的反应器):

CSTR-型反应器，由镀层钢(硬质橡胶)或PP制成并由P x04搅拌。保持由P x08抽吸，并设置有试剂进料和产品提取管嘴。

·P x04(搅拌反应器R x02):

Sanicro 28(或类似物)制成，由电动机供电。设置尺寸以使得试剂之间适当接触并且防止萤石沉降。

·G x08(由R x02至D x06的泵):

·D x06(中间罐):

缓冲罐，由镀层钢或PP制成，由P x05搅拌。保持由P x08抽吸，并设置有进料和提取管嘴。

·P x05(搅拌器D x06):

Sanicro 28(或类似物)制成，由电动机供电。设置尺寸以防止萤石沉降。

第二过滤工段

·G x09(供给至F x02的泵):

气动隔膜泵，供给有仪表空气。

·F x02(第二压滤机):

自动压滤机，具有聚丙烯板和布。设置有承滴盘、膜拧绞和吹扫、布清洗和饼清洗系统。还应设置保持在P x08抽吸下的罩。

D x07:用于收集湿的合成萤石的料仓

·D x11(中间罐):

由碳钢制成。保持由P x09抽吸，并设置有进料和提取管嘴。其充当C x01的缓冲。

P x07:(搅拌罐D x11)

·G x14(饼清洗泵):

氨回收工段

·G x11(供给母液至C x01的泵):

水平安装的离心泵，具有铸铁(钢)主体和叶轮，配备有简单机械密封。

·C x01(氨汽提塔):

碳钢制成，在顶部和底部设置有堆填(1英寸金属Raschig环)的供给管嘴以及用于将母液进料至顶部的系统。保持由P x09抽吸。

·E x03(冷凝器):

碳钢制成，为在壳体侧冷凝的水平型。在管侧供给来自水塔Z x01的冷凝水。

·D x12(蓄积罐):

碳钢或PP制成，保持由P x09抽吸。

·G x12(将冷凝氨供给至D x02的泵):

水平安装的离心泵，具有聚丙烯或镀层钢制成的主体和叶轮，配备有冲洗双重机械密封。

·P x09(风机):

轴流风机。可使用压力以确保C x01中的抽吸。

通风口清洁工段

·P x08(风机):

轴流风机。

·D x10(H₂SO₄储存罐):

1m³的小聚丙烯罐。

·G x10(将H₂SO₄供给至C x02的泵):

计量泵。

·C x02(湿式洗涤器):

PP制成，堆填有塑料材料(1英寸Raschig环)，配备有pH控制循环罐。顶部有用于进料酸性水(sour water)的系统。保持由P x08抽吸。

Z x01:(冷却塔)

G x13:由Z x01供给冷却循环流的泵

萤石干燥工段

·B x01(干燥器):

旋转炉，设置有燃烧器、烟粒洗涤工段(旋风分离器)、加料斗、用于进料和提取萤石的螺旋输送机、用于改变转速的齿轮电动机以及用于改变倾斜度的液压活塞。

·T x03A/B(用于将湿萤石进料至旋转炉的螺旋输送机):

碳钢螺旋输送机，配备有电动机，适于以恒定流速将萤石进料至旋转炉。

·T x04(提取用螺旋输送机):

碳钢螺旋输送机，用于从旋转炉提取颗粒萤石并进料至斗式提升机T x05。配备有恒速运行的电动机。

·T x05(斗式提升机):

钢斗式提升机，设有电动机。其从螺旋输送机T x04接收颗粒萤石并进料至储存仓D x08。

·T x06(旋转阀):

钢旋转阀。其调节旋风分离器D x09夹带和捕获的细颗粒向下方储库的排放。

·P x06(风机):

轴流风机，设置有电动机。其将燃烧所需空气流输送至B x01的燃烧器。

·D x08(颗粒萤石的储存仓):

钢(或铝)仓，适于盛放颗粒产品。由斗式提升机从高处进料。设置有用于向环境通风的风机和过滤袋。

·D x09(旋风分离器):

钢制，其接收从旋转炉放出的热烟。其目的在于通过离心力洗涤和捕获炉内存在的湍流所夹带的细颗粒。

1.储存罐D x02中存在的氨借助离心泵G x02提取并送至分批式反应器R x01。随后，氟硅酸由离心泵G x01从罐D x01送至反应器。设置有搅拌器P x01和冷却盘管E x01的反应器R x01使得酸水解能够完全发生，从而导致根据反应A形成NH₄F和SiO₂的沉淀。

A)H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O→6NH₄F+SiO₂↓

1)R x01中产生的浆液借助离心泵G x04提取并送至中间罐D x03。将浆液保持在Px02的搅拌下并由E x02冷却。溶液的pH可以通过借助泵G x03从D x02添加氨来适当调节。

2)浆液借助离心泵G x05从D x03提取并送至压滤机F x01。在此，二氧化硅滞留而母液被送至由搅拌器P x03搅拌的中间罐D x04。SiO₂饼用处理水洗涤，借助离心泵G x06运送，以便回收饼中存在的氟。洗涤水也送至罐D x04。

3)从D x04提取的母液借助离心泵G x07送至连续反应器R x02(由P x04搅拌)。同时，称重型螺旋输送机T x02将从料仓D x05提取的水合钙借助旋转阀T x01输送至反应器Rx02内，反应B在此进行：

B)2NH₄F+Ca(OH)₂→CaF₂↓+2H₂O+2NH₃↑

4)R x02中产生的浆液借助离心泵G x08提取并送至中间罐D x06(由P x05搅拌)。

5)浆液借助离心泵G x09从中间罐提取并送至压滤机F x02。在此，萤石滞留而母液被送至由搅拌器P x07搅拌的缓冲罐D x11。萤石饼借助离心泵G x14用处理水洗涤，以便回收饼中存在的氨。洗涤水也送至D x11。湿萤石饼从压滤机F x02排出并输送至收集仓Dx07。

6)D x11中的母液由10重量％NH₃溶液组成。为了作为试剂在A中重复使用，必须将其浓缩至25重量％。因此，将其借助离心泵G x11提取并送至保持由泵P x09抽吸的汽提塔Cx01。该装置为填料柱，其在顶部进料含有待浓缩的氨的母液并在底部进料2bar蒸汽流，且其尺寸调整来使得塔顶产品为含25％NH₃的蒸汽，后者随后在E x03中冷凝并在D x12中蓄积。塔底产品由过量水组成，其将被送至水处理厂。

25％氨在略高于30℃的温度冷凝，并借助离心泵G x12从D x12提取并送至储存罐D x02。用于E x03以及用于E x01和E x02的冷却水由冷却塔Z x01供给，且借助泵G x13输送至循环流。

7)设备R x01、D x02、D x03、F x01、D x04、R x02、D x06、F x02和D x11保持由风机P x08抽吸，以避免NH₃蒸汽分散至大气。通风流借助泵G x10被送至湿式洗涤器C x02的底部，该湿式洗涤器C x02在塔顶进料储存于罐D x10中的H₂SO₄溶液，其目的在于捕获气流中存在的氨。不含氨的通风流由此被释放至大气，而在洗涤器内部形成的含硫酸铵的溶液则将从柱底部排出。

8)从收集仓D x07送出的湿萤石借助进料螺旋输送机T x03A/B输送至旋转炉Bx01内部。通过热燃烧烟与湿萤石的直接接触进行干燥。炉的旋转和高温促进了干燥萤石颗粒的形成。燃烧所需的空气流由风机P x06供给，同时从炉B x01离开的烟所夹带的细小产物在被送至洗涤器C x02之前被旋风分离器D x09捕获。随后借助旋转阀T x06将细粉末形式的干燥萤石从旋风分离器D x09排出，其可以在干燥工序的塔顶回收。颗粒形式的干燥萤石随后从炉中卸出至提取旋转输送机T x04上并输送至斗式提升机T x05以便随后储存在储存仓D x08中。

根据本发明的工厂能够根据所述第三实施方式R3(图3和图7)所述的方法生产高纯度合成萤石(CaF2)。所述工厂包括：

试剂存储和进料工段

·D x01(氟硅酸的储存罐):

·G x01(从D x01提取FSA的泵):

·D x02(胺储存罐):

·G x02(从D x02提取NH₃的泵):

第一反应工段

·R x01(FSA水解反应器):

·E x01(冷却盘管R x01):

·P x01(搅拌器R x01):

·G x04(从R x01提取浆液的泵):

·D x03(中间罐):

G x03:(将胺供给至D x03的泵)

·E x02(冷却盘管D x03):

·P x02(搅拌器D x03):

第一过滤工段

·G x05(供给至F x01的泵):

气动隔膜泵，供给有仪表空气。

·F x01(第一压滤机):

·G x06(饼清洗泵):

·D x04(蒸发器):

由镀层钢制成。保持由P x08抽吸，并设置有进料和提取管嘴。温度的增加(至多至130℃)使得氟化铵能被转化为对CaCO3更具反应性的氟氢化铵。

P x03:(蒸发器D x04的搅拌器)

·E x04(D x04的加热套):

碳钢制成并供给有蒸汽。调整尺寸以将D x04内部温度提至至多约130℃。

第二反应工段

·G x07(供给至R x02的泵):

·D x05(碳酸盐贮存仓):

·T x01(旋转阀)

·T x02(提取碳酸盐的螺旋输送机):

钢制，配备有能够以化学计量的量称取碳酸盐至反应器R x02的天平。

·R x02(形成萤石的反应器):

·P x04(搅拌反应器R x02):

·G x08(由R x02至D x06的泵):

·D x06(中间罐):

·P x05(搅拌器D x06):

第二过滤工段

·G x09(供给至F x02的泵):

气动隔膜泵，供给有仪表空气。

·F x02(第二压滤机):

自动压滤机，具有聚丙烯板和布。设置有承滴盘、膜拧绞和吹扫、布清洗和饼清洗系统。还应设置保持在P x08抽吸下的抽吸罩。

D x07:用于收集湿的合成萤石的料仓

·D x11(中间罐):

P x07:搅拌罐D x11

·G x14(饼清洗泵):

氨回收工段

·G x11(供给母液至C x01的泵):

·C x01(氨汽提塔):

碳钢制成，设置有填料(1英寸金属Raschig环)、塔顶和底部进料管嘴以及用于将母液进料至顶部的系统。保持由P x09抽吸。

·E x03(冷凝器):

·D x14(蓄积罐):

碳钢或PP制成，保持由P x09抽吸。

·G x12(将冷凝氨供给至D x02的泵):

·P x09(风机):

轴流风机。顶部以保障C x01中的抽吸。

通风口清洁工段

·P x08(风机):

轴流风机。

·D x10(H₂SO₄储存罐):

1m³的小聚丙烯罐。

·G x10(将H₂SO₄供给至C x02的泵):

计量泵。

·C x02(湿式洗涤器):

PP制成，塑料材料制成的堆填物(1英寸Raschig环)，配备有pH控制循环罐。顶部有用于进料酸性水(sour water)的系统。保持由P x08抽吸。

Z x01:(冷却塔)

G x13:由Z x01供给冷却循环流的泵

萤石干燥工段

·B x01(干燥器):

·T x03A/B(用于将湿萤石进料至旋转炉的螺旋输送机):

·T x04(提取用螺旋输送机):

·T x05(斗式提升机):

·T x06(旋转阀):

·P x06(风机):

·D x08(颗粒萤石的储存仓):

·D x09(旋风分离器):

1)储存罐D x02中存在的氨借助离心泵G x02提取并送至分批式反应器R x01。随后，氟硅酸由离心泵G x01从D x01送至反应器。设置有搅拌器P x01和冷却盘管E x01的反应器R x01使得酸水解能够完全发生，从而导致根据反应A形成NH₄F和SiO₂的沉淀。

A)H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O→6NH₄F+SiO₂↓

2)浆液借助离心泵G x05从D x03提取并送至压滤机F x01。在此，二氧化硅滞留而母液被送至由搅拌器P x03和加热套E x04构成的交换器/蒸发器D x04。在该步中，通过蒸汽流达到约130℃的氟化铵降解为氟化氢铵(对碳酸钙更具反应性)，并释放1摩尔NH3(反应B)。SiO₂饼用处理水洗涤，借助离心泵G x06运送，以便回收饼中存在的氟。洗涤水也送至罐D x04。

B)2NH₄F→NH₄HF₂+NH₃

3)从D x04提取的母液借助离心泵G x07送至连续反应器R x02(由P x04搅拌)。同时，称重型螺旋输送机T x02将从料仓D x05提取的碳酸钙借助旋转阀T x01输送至反应器Rx02内，反应C在此进行：

C)NH₄HF₂+CaCO₃→CaF₂↓+CO₂↑+NH₃↑

5)浆液借助离心泵G x09从中间罐提取并送至压滤机F x02。在此，萤石滞留而母液被送至由搅拌器P x07搅拌的缓冲罐D x11。萤石饼用处理水洗涤，借助离心泵G x04运送，以便回收饼中存在的氨。洗涤水也送至D x11。湿的经洗涤的萤石饼从过滤器排出并输送至储存仓D x07。

6)D x11中的母液由10重量％NH₃溶液组成。为了作为试剂在A中重复使用，必须将其浓缩至25重量％。因此，将其借助离心泵G x11提取并送至保持由泵P x09抽吸的汽提塔Cx01。该装置为填料柱，其在塔顶进料含有待浓缩的氨的母液并在底部进料2bar蒸汽流，且其尺寸调整来使得塔顶产品为含25％NH₃的蒸汽，后者随后在E x03中冷凝并在D x14中蓄积。塔底产品由过量水组成，其将被送至水处理厂。

25％氨在略高于30℃的温度冷凝，并借助离心泵G x12从D x14提取并送至储存罐D x02。用于E x03以及用于E x01和E x02的冷却水由冷却塔Z x01供给，且借助泵G x13引入循环流。

根据本发明的工厂能够根据所述第二实施方式R2(图2和图6)所述的方法生产高纯度合成萤石(CaF2)。所述工厂包括：

试剂存储和进料工段

·D x01(氟硅酸的储存罐):

·G x01(从D x01提取FSA的泵):

·D x02(胺储存罐):

·G x02(从D x02提取NH₃的泵):

第一反应工段

·R x01(FSA水解反应器):

·E x01(冷却盘管R x01):

·P x01(搅拌器R x01):

·G x04(从R x01提取浆液的泵):

·D x05(中间罐):

·E x02(冷却盘管D x05):

·P x02(搅拌器P x05):

·Dx03和Dx04(Mg(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃的溶液的储存罐):

1m³的小聚乙烯罐。

G x03:(将氨供给至D x05的泵)

·G x05和G x06(硝酸盐提取泵):

小计量泵。

第一过滤工段

·G x07(供给至F x01的泵):

气动隔膜泵，供给有仪表空气。

·F x01(第一压滤机):

·G x08(饼清洗泵):

·D x06(中间罐):

P x03:(搅拌器罐D x06)

第二反应工段

·G x09(供给至R x02的泵):

·D x07(氢氧化钙贮存仓):

·T x01(旋转阀)

·T x02(提取氢氧化钙的螺旋输送机):

·R x02(形成萤石的反应器):

·P x04(搅拌反应器R x02):

·G x10(由R x02至D x08的泵):

·D x08(中间罐):

·P x05(搅拌器D x08):

第二过滤工段

·G x11(供给至F x02的泵):

气动隔膜泵，供给有仪表空气。

·F x02(第二压滤机):

D x09:用于收集湿的合成萤石的料仓

·D x13(中间罐):

P x07:(搅拌罐D x13)

·G x16(饼清洗泵):

氨回收工段

·G x13(供给母液至C x01的泵):

·C x01(氨汽提塔):

碳钢制成，设置有堆填物(1英寸金属Raschig环)、塔顶和底部进料管嘴以及用于将母液进料至顶部的系统。保持由P x09抽吸。

·E x03(冷凝器):

·D x14(蓄积罐):

碳钢或PP制成，保持由P x09抽吸。

·G x14(将冷凝氨供给至D x02的泵):

·P x09(风机):

轴流风机。顶部经设置以保障C x01中的抽吸。

通风口清洁工段

·P x08(风机):

轴流风机。

·D x12(H₂SO₄储存罐):

1m³的小聚丙烯罐。

·G x12(将H₂SO₄供给至C x02的泵):

计量泵。

·C x02(湿式洗涤器):

Z x01:(冷却塔)

G x15:由Z x01供给冷却循环流的泵

萤石干燥工段

·B x01(干燥器):

·T x03A/B(用于将湿萤石进料至旋转炉的螺旋输送机):

·T x04(提取用螺旋输送机):

·T x05(斗式提升机):

钢斗式提升机，设有电动机。其从螺旋输送机T x04接收颗粒萤石并进料至储存仓D x10。

·T x06(旋转阀):

钢旋转阀。其调节旋风分离器D x11夹带和捕获的细颗粒向下方储库的排放。

·P x06(风机):

·D x10(颗粒萤石的储存仓):

·D x11(旋风分离器):

A)H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O→6NH₄F+SiO₂↓

2)R x01中产生的浆液借助离心泵G x04提取并送至中间罐D x05。将浆液保持在Px02的搅拌下并由E x02冷却。在该步中，还分别通过泵G x05和G x06从D x02和D x04进料Mg(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃的溶液。溶液的pH可以通过借助泵G x03从D x02添加氨来适当调节。

3)浆液借助离心泵G x07从D x05提取并送至压滤机F x01。在此，二氧化硅滞留而母液被送至由搅拌器P x03保持在恒定搅拌下的中间罐D x06。SiO₂饼用处理水洗涤，借助离心泵G x08运送，以便回收饼中存在的氟。洗涤水类似地送至罐D x06。

4)从D x06提取的浆液借助离心泵G x09送至连续反应器R x02(由P x04搅拌)。同时，称重型螺旋输送机T x02将从料仓D x07提取的氢氧化钙借助旋转阀T x01输送至反应器R x02内，反应B在此进行：

B)2NH₄F+Ca(OH)₂→CaF₂↓+2H₂O+2NH₃↑

5)R x02中产生的浆液借助离心泵G x10提取并送至中间罐D x08(由P x05搅拌)。

6)浆液借助离心泵G x11从中间罐D x08提取并送至压滤机F x02。在此，萤石滞留而母液被送至由搅拌器P x07维持恒定搅拌的缓冲罐D x13。萤石饼用处理水洗涤，借助离心泵G x16，除去饼中存在的氨。洗涤水也送至D x13。湿萤石饼从压滤机F x02排出并输送至收集仓D x09。

7)D x13中的母液由10重量％NH₃溶液组成。为了作为试剂在A中重复使用，必须将其浓缩至25重量％。因此，将其借助离心泵G x13提取并送至保持由泵P x09抽吸的汽提塔Cx01。该装置为填料柱，其在塔顶进料含有待浓缩的氨的母液并在底部进料2bar蒸汽流，且其尺寸调整来使得塔顶产品为含25％NH₃的蒸汽，后者随后在E x03中冷凝并在D x14中蓄积。塔底产品由过量水组成，其将被送至水处理厂。

25％氨在略高于30℃的温度冷凝，并借助离心泵G x14从D x14提取并送至储存罐D x02。用于E x03以及用于E x01和E x02的冷却水由冷却塔Z x01供给，其借助泵G x15供给循环流。

8)设备R x01、D x02、D x05、F x01、D x06、R x02、D x08、F x02和D x13保持由风机P x08抽吸，以避免NH₃蒸汽分散至大气。通风流被送至湿式洗涤器C x02的底部，该湿式洗涤器C x02在塔顶进料储存于罐D x12中并借助泵G x12进料的H₂SO₄溶液，其目的在于捕获气流中存在的氨。不含氨的通风流由此被释放至大气，而在洗涤器内部形成的含硫酸铵的溶液则将从柱底部排出。

9)从收集仓D x09送出的湿萤石借助进料螺旋输送机T x03A/B输送至旋转炉Bx01内部。通过热燃烧烟与湿萤石的直接接触进行干燥。炉的旋转和高温促进了干燥萤石颗粒的形成。燃烧所需的空气流由风机P x06供给，同时从炉B x01离开的烟所夹带的最终产品在被送至洗涤器C x02之前被旋风分离器D x11捕获。随后借助旋转阀T x06将细粉末形式的干燥萤石从旋风分离器D x11排出，其可以在干燥工序的塔顶回收。颗粒形式的干燥萤石随后从炉中卸出至提取旋转输送机T x04上并输送至斗式提升机T x05以便随后储存在储存仓D x10中。

根据本发明的工厂能够根据所述第一实施方式R1(图1和图5)所述的方法生产高纯度合成萤石(CaF2)。所述工厂包括：

试剂存储和进料工段

·D x01(氟硅酸的储存罐):

·G x01(从D x01提取FSA的泵):

·D x02(胺储存罐):

·G x02(从D x02提取NH₃的泵):

第一反应工段

·R x01(FSA水解反应器):

·E x01(冷却盘管R x01):

·P x01(搅拌器R x01):

·G x04(从R x01提取浆液的泵):

·D x05(中间罐):

·E x02(冷却盘管D x05):

·P x02(搅拌器P x05):

·Dx03和Dx04(Mg(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃溶液的储存罐):

1m³的小聚乙烯罐。

G x03:(将氨供给至D x05的泵)

·G x05和G x06(硝酸盐提取泵):

小计量泵。

第一过滤工段

·G x07(供给至F x01的泵):

气动隔膜泵，供给有仪表空气。

·F x01(第一压滤机):

·G x08(饼清洗泵):

·D x06(蒸发器):

由镀层钢制成。保持由P x08抽吸，并设置有进料和提取管嘴。温度的增加(至多至130℃)使得氟化铵能被转化为对CaCO₃更具反应性的氟氢化铵。

·E x04(D x06的加热套):

碳钢制成并供给有蒸汽。调整尺寸以使D x06内部温度达到至多约130℃。

P x03:(蒸发器D x06的搅拌器)

第二反应工段

·G x09(供给至R x02的泵):

·D x07(碳酸盐贮存仓):

·T x01(旋转阀)

·T x02(提取碳酸盐的螺旋输送机):钢制，配备有能够以化学计量的量称取碳酸盐至反应器R x02的天平。

·R x02(形成萤石的反应器):

·P x04(搅拌反应器R x02):

·G x10(由R x02至D x08的泵):

·D x08(中间罐):

·P x05(搅拌器D x08):

第二过滤工段

·G x11(供给至F x02的泵):

气动隔膜泵，供给有仪表空气。

·F x02(第二压滤机):

D x09:用于收集湿的合成萤石的料仓

·D x13(中间罐):

P x07:(搅拌器罐D x13)

·G x16(饼清洗泵):

氨回收工段

·G x13(供给母液至C x01的泵):

·C x01(氨汽提塔):

·E x03(冷凝器):

·D x14(蓄积罐):

碳钢或PP制成，保持由P x09抽吸。

·G x14(将冷凝氨供给至D x02的泵):

·P x09(风机):

轴流风机。顶部经设置以保障C x01中的抽吸。

通风口清洁工段

·P x08(风机):

轴流风机。

·D x12(H₂SO₄储存罐):

1m³的小聚丙烯罐。

·G x12(将H₂SO₄供给至C x02的泵):

计量泵。

·C x02(湿式洗涤器):

Z x01:(冷却塔)

G x15:由Z x01供给冷却循环流的泵

萤石干燥工段

·B x01(干燥器):

·T x03A/B(用于将湿萤石进料至旋转炉的螺旋输送机):

·T x04(提取用螺旋输送机):

·T x05(斗式提升机):

·T x06(旋转阀):

·P x06(风机):

·D x10(颗粒萤石的储存仓):

·D x11(旋风分离器):

1)储存罐D x02中存在的氨借助离心泵G x02提取并送至分批式反应器R x01。随后，氟硅酸由离心泵G x01送至反应器。设置有搅拌器P x01和冷却盘管E x01的反应器Rx01使得酸水解能够完全发生，从而导致根据反应A形成NH₄F和SiO₂的沉淀。

A)H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O→6NH₄F+SiO₂↓

2)R x01中产生的浆液借助离心泵G x04提取并送至中间罐D x05。将浆液保持在Px02的搅拌下并由E x02冷却。在该步中，分别由泵G x05和G x06从D x02和D x04进料Mg(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃的溶液。溶液的pH可以通过借助泵G x03从D x02添加氨来适当调节。

3)浆液借助离心泵G x07从D x05提取并送至压滤机F x01。在此，二氧化硅滞留而母液被送至由搅拌器P x03和加热套E x04构成的交换器/蒸发器D x06。在该步中，通过蒸汽流带达到约130℃的氟化铵降解为氟化氢铵(对碳酸钙更具反应性)，并释放1摩尔NH3(反应B)。SiO₂饼用处理水洗涤，借助离心泵G x08运送，以便回收饼中存在的氟。洗涤水也送至罐D x06。

B)2NH₄F→NH₄HF₂+NH₃

4)从D x06提取的母液借助离心泵G x09送至连续反应器R x02(由P x04搅拌)。同时，称重型螺旋输送机T x02将从料仓D x07提取的碳酸钙借助旋转阀T x01输送至反应器Rx02内，反应C在此进行：

C)NH₄HF₂+CaCO₃→CaF₂↓+CO₂↑+NH₃↑

6)浆液借助离心泵G x11从中间罐提取并送至压滤机F x02。在此，萤石滞留而母液被送至由搅拌器P x07搅拌的缓冲罐D x13。萤石饼借助离心泵G x16用处理水洗涤，以便除去饼中存在的氨。洗涤水也送至D x13。从过滤器F x02排出的湿萤石饼被输送至储存仓Dx09。

25％氨在略高于30℃的温度冷凝，并借助离心泵G x14从D x14提取并送至储存罐D x02。用于E x03以及用于E x01和E x02的冷却水由冷却塔Z x01供给，且借助泵G x15输送至循环流。

8)设备R x01、D x02、D x05、F x01、D x06、R x02、D x08、F x02和D x13保持由风机P x08抽吸，以避免NH₃蒸汽分散至大气。通风流借助泵G x12被送至湿式洗涤器C x02的底部，该湿式洗涤器C x02在塔顶进料储存于罐D x10中的H₂SO₄溶液，其目的在于捕获气流中存在的氨。不含氨的通风流由此被释放至大气，而在洗涤器内部形成的含硫酸铵的溶液则将从柱底部排出。

9)从收集仓D x09送出的湿萤石借助进料螺旋输送机T x03A/B输送至旋转炉Bx01内部。通过热燃烧烟与湿萤石的直接接触进行干燥。炉的旋转和高温促进了干燥萤石颗粒的形成。燃烧所需的空气流由风机P x06供给，同时从炉B x01离开的烟所夹带的细小产物在被送至洗涤器C x02之前被旋风分离器D x11捕获。随后借助旋转阀T x06将细粉末形式的干燥萤石从旋风分离器D x11排出，其可以在干燥工序的塔顶回收。颗粒形式的干燥萤石随后从炉中卸出至提取旋转输送机T x04上并输送至斗式提升机T x05以便随后储存在储存仓D x10中。

所述实施方式R1(图1和图5)、R2(图2和图6)、R3(图3和图7)和R4(图4和图8)包含了关键的干燥和造粒步骤，其起到获得可以由现有工业技术使用的合成萤石的作用。实际上，公知的是，用作原材料的萤石必须以具有适当粒径的干粉形式进料至HF生产线。在本发明的方法中，干燥步骤不仅使得能够消除产品所含的水，而且产生了可以用常见的广泛传播的工业技术容易地操控(运送、在料仓中储存、加料和研磨)的凝聚材料的颗粒。干燥-造粒步骤针对从D x07或D x09直接输出至T x03A/B以进入加料斗的含有30重量％至50重量％的水分的合成萤石浆液进行。利用配备有变频器的提取带可以调节进入炉B x01的湿萤石的载量。对该载量进行变化以使干燥的浆液和颗粒的流速为180kg/h至300kg/h(电动机频率范围约为9.34Hz至15Hz)。从带提取的浆液继续对料斗进料，料斗转而对下方的将萤石送入炉的螺旋输送机进料。螺旋输送机具有恒定转速。

配备有空气-燃料比的自动调节器的燃烧器以LPG的流速运行，从而在燃烧室中具有700℃至800℃、例如784℃的温度。该温度借助与DCS系统相连的热电偶传感，对燃料流速的调节也是如此传感。对燃料流速的调节在例如4m³/h至8m³/h(燃烧器入口处的流量计)变化。从炉中放出的烟的温度类似地由与DCS系统相连的热电偶传感，其显示出例如120℃至220℃的值。例如，旋转炉的倾斜度保持恒定，活塞处于高于地面水平91cm的高度，从而给予炉1.58°的倾斜度。

炉的转速借助配备有变频器的齿轮电动机调节。在所进行的测试中，变频器将其频率例如在9.5Hz至30Hz变化，从而使得炉能够以例如8RPM至23RPM的速度转动。借助位于炉顶部的螺旋输送机从炉中提取干燥的颗粒化的浆液。将成品合成萤石储存和称重，而烟的湍流所夹带的和旋风分离器(对于超过300kg/h的高成品流速，观察到旋风分离器产品的流速为80-100kg/h)中捕获的细颗粒也同样储存和称重。颗粒化的萤石和旋风分离器处理的萤石的量与工艺过程中损失的水分相加，由此能使工艺的物质-能量平衡闭合。然后将颗粒化的合成萤石送至实验室，对所获得的特性(LOI和粒径分布)进行仔细评估。

下文的表格总结了在数个测试中获得的结果：

例如通过所述实施方式R1(图1和图5)、R2(图2和图6)、R3(图3和图7)和R4(图4和图8)所实施的本发明的方法包括了在干燥步骤之前对从F x02输出的合成萤石实施洗涤步骤并后续采用稀酸的水溶液(例如5％或10％HCl或H₂SO₄)进行过滤，以便减少存在于合成萤石中的氧化物(例如，MgO、Al₂O₃或Fe₂O₃)和/或过量碳酸盐(例如，CaCO₃)和/或过量氢氧化钙的浓度。减少MgO例如避免了在与硫酸的反应步骤期间的问题。该反应在由在炉夹套中循环的燃烧烟加热的覆套旋转炉中进行。特别是，注意到产生的石膏易于在用于生产HF的炉壁上形成结垢，由此抑制热烟(炉的外部)和反应质(炉的内部)之间的热交换。这种效应导致反应完全停滞，从而产生不希望的停工期，或者在任何情况下显著增加萤石的比消耗(随石膏增加损失的萤石的量)。

通过例如所述实施方式R1(图1和图5)、R2(图2和图6)、R3(图3和图7)和R4(图4和图8)获得的本发明所述的合成萤石具有以下将其表征为新产品的物理化学特性：

-0.3至1.2、优选0.5至0.8、进而更优选0.6至0.7的LOI值，该LOI值根据本领域技术人员已知的程序和技术在来自D x08和D x10的出口侧的样品中进行测定；

-20m²/g至100m²/g、优选40m²/g至80m²/g、进而更优选50m²/g至60m²/g的BET值，该BET值根据本领域技术人员已知的程序和技术对来自D x07和D x09的出口侧的样品经实验室中800℃干燥后进行测定；

-相对于合成萤石的重量％如以下的平均粒径，该平均粒径根据本领域技术人员已知的程序和技术测定：

-大于10mm，0重量％；

-大于5mm，1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％、进而更优选1重量％至3重量％；

-大于1mm，40重量％至80重量％、优选50重量％至70重量％、进而更优选55重量％至65重量％；

-大于0.05mm，10重量％至30重量％、优选15重量％至25重量％、进而更优选20重量％至25重量％；

-小于0.05mm，1重量％至20重量％、优选5重量％至15重量％、进而更优选5重量％至10重量％。

表1

		平均值
			＞10mm	％	0
＞5mm	％	2.4
			＞1mm	％	63.9
＞0.05mm	％	19.2
			＜0.05mm	％	10.9
LOI	％	0.8

本发明的萤石还具有：

-小于1％、优选小于0.7％、进而更优选小于0.35％的二氧化硅SiO₂浓度，其根据本领域技术人员已知的程序和技术在经800℃煅烧的样品中测定；

-小于0.5％、优选小于0.3％、进而更优选小于0.2％的MgO浓度值，其根据本领域技术人员已知的程序和技术在经800℃煅烧的样品中测定。

表2显示了来自F x02的以浆液形式获得的合成萤石的组成。

表3显示了主要化合物。

表4显示了来自B x01的以颗粒形式干燥而获得的合成萤石的组成。

表5显示了主要化合物。

表2

浆液形式的湿萤石

	U.M.
			CaF₂	％	96.06
F	％	46.80
			CaO	％	47.80
SiO₂	％	0.22
			Na₂O	％	011
SO₃	％	0.02
			Al₂O₃	％	012
P₂O₅	％	0.06
			Fe₂O₃	％	004
MgO	％	035
			K₂O	％	0.02
CO₂	％	0.01
			Ca(OH)₂	％	0.20
LOI 800℃	％	3.50
			其它	％	0.75
共计	％	100.00

表3

	U.M.
			CaF₂	％	96.06
CaSO₄	％	0.03
			SiO₂	％	0.22
P₂O₅	％	0.06
			CaCO₃	％	0.02
其它	％	0.10
			LOI	％	3.50
总计	％	100.00

表4

颗粒形式的干燥萤石

	U.M.
			CaF₂	％	98.42
F	％	47.95
			CaO	％	49.80
SiO₂	％	0.26
			Na₂O	％	0.23
SO₃	％	0.05
			Al₂O₃	％	0.17
P₂O₅	％	0.06
			Fe₂O₃	％	0.04
MgO	％	0.40
			K₂O	％	0.01
CO₂	％	0.00
			Ca(OH)₂	％	0.00
LOI 800℃	％	0.54
			其它	％	0.49
共计	％	100.00

表5

	U.M.
			CaF₂	％	98.42
CaSO₄	％	0.09
			SiO₂	％	0.26
P₂O₅	％	0.06
			CaCO₃	％	0.00
其它	％	0.63
			LOI	％	0.54
总计	％	10000

Claims

1.一种制备合成萤石CaF₂的方法，所述方法包括以下步骤：

-通过用浓度为10重量％至25重量％的NH₃水溶液在pH值为8.5至9.5对H₂SiF₆进行碱性水解，制备浓度为15重量％至30重量％的NH₄F溶液；

-过滤所述NH₄F溶液以产生基本无二氧化硅的NH₄F水溶液；

-用相对于化学计量的量过量0.01％至0.5％的氢氧化钙对所述基本无二氧化硅的NH₄F水溶液进行处理，由此产生分散液，将该分散液在40℃至90℃的温度维持搅拌10分钟至60分钟；

-过滤后一溶液从而获得含水量为约30重量％至约50重量％的浆液形式的合成萤石；

-对所述浆液实施干燥-造粒步骤，从而产生至少50％的颗粒的平均粒径大于1mm的颗粒形式的酸级合成萤石CaF₂。

2.如权利要求1所述的方法，其中，对所述第一步骤后获得的所述NH₄F溶液,用相对于所述NH₄F溶液中存在的每1克SiO₂的量为0.01g至0.10g的硝酸铁(III)和/或相对于所述NH₄F溶液中存在的每1克SiO₂的量为0.01g至0.10g的硝酸镁进行处理，由此产生经沉淀二氧化硅纯化的NH₄F溶液。

3.如权利要求2所述的方法，其中，对所述经沉淀二氧化硅纯化的NH₄F溶液进行过滤以将沉淀二氧化硅与所述纯化的NH₄F溶液分离。

4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中，用相对于化学计量的量过量0.01％至0.5％的碳酸钙对过滤后获得的所述基本无二氧化硅的NH₄F水溶液进行处理，由此产生分散液，将该分散液在60℃至90℃、优选80℃的温度维持搅拌10分钟至60分钟、优选30分钟。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述碳酸钙的平均粒径分布为50微米至400微米、优选100微米至200微米，且其中在约60℃至70℃的温度且一直处于轻微负压下回收氨。

6.如权利要求4或5所述的方法，其中，对过滤后获得的所述基本无二氧化硅的NH₄F水溶液进行减压蒸馏，由此将氟化铵根据以下反应转化为氟化氢铵：

2NH₄F_(aq)→NH₄HF_2(aq)+NH_3(气)。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所获得的氟化氢铵与碳酸钙反应，从而根据以下反应产生合成萤石CaF₂：

NH₄HF_2(aq)+CaCO_3(固)→CaF_2(固)+CO_2(气)+NH_3(气)

或者，所获得的氟化氢铵与氢氧化钙反应，从而根据以下反应产生合成萤石CaF₂：

NH₄HF_2(液)+Ca(OH)_2(固)→CaF_2(固)+2H₂O_(液)+NH_3(气)。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳酸钙必须具有小于10重量％、优选小于5重量％的含水量，大于97％、优选大于99％CaCO₃的浓度，以及低含量的选自SiO₂、MgCO₃、金属氧化物和金属的无机污染物。

9.一种用于根据权利要求1-8中任一项所述制备酸级合成萤石的设备，该设备包括：

-水解反应器(R x01)，其配备有加热装置(E x01)和搅拌装置(P x01)，从而借助泵(Gx02)从储存罐(D x02)接收氨，并且借助泵(G x01)从储存罐(D x01)接收氟硅酸，由此产生包含NH₄F和二氧化硅的浆液；

-压滤机(F x01)，其用于接收所述包含NH₄F和二氧化硅的浆液从而产生包含基本无二氧化硅的NH₄F的水溶液；

-形成合成萤石的反应器(R x02)，其用于接收所述包含基本无二氧化硅的NH₄F的水溶液并且借助旋转阀(T x01)和螺旋输送机(T x02)从储存仓接收氢氧化钙Ca(OH)₂，由此产生包含合成萤石、水和氨的浆液；

-压滤机(F x02)，其用于接收包含合成萤石、水和氨的浆液，由此产生水分为30重量％至50重量％的浆液形式的合成萤石，该浆液形式的合成萤石被收集在储存罐(D x07)中；

-设置有燃烧器的旋转炉(B x01)，其用于借助螺旋输送机(T x03A/B)从所述储存罐(Dx07)接收所述浆液形式的合成萤石，由此产生酸级合成萤石的颗粒。

10.如权利要求9所述的设备，其中，设有中间罐(D x05)，其用于借助泵(G x04)从所述水解反应器(R x01)接收包含NH₄F和二氧化硅的浆液，并且分别借助泵(G x05和G x06)从罐(D x03和D x04)接收硝酸镁和硝酸铁，由此产生所述经沉淀二氧化硅纯化的NH₄F溶液，以进料至压滤机(F x01)。

11.如权利要求9或10所述的设备，其中，在储存罐(图8，D x07)或(图6,D x09)的出口处设置有反应器(未示出)，以便从所述储存罐(D x07)接收浆液形式的所述合成萤石并且接收酸的水溶液、优选5％或10％的HCl或H₂SO₄，并且设置有除去过量的氧化物、碳酸盐或氢氧化钙的过滤单元。

12.一种颗粒形式的酸级合成萤石CaF₂，对于至少50％的所述酸级合成萤石CaF₂，其平均粒径大于1mm，所述萤石通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法获得。

13.如权利要求12所述的酸级合成萤石，其中，所述萤石具有：

-0.3至1.2、优选0.5至0.8、进而更优选0.6至0.7的LOI值，该LOI值根据本领域技术人员已知的程序和技术在来自D x08和D x10的出口侧的样品中测定；

-20m²/g至100m²/g、优选40m²/g至80m²/g、进而更优选50m²/g至60m²/g的BET值，该BET值根据本领域技术人员已知的程序和技术对来自D x07和D x09的出口侧的样品经实验室中800℃干燥后进行测定；和/或

-大于10mm，0重量％；

14.如权利要求12或13所述的酸级合成萤石，其中，所述萤石具有：

-小于1％、优选小于0.7％、进而更优选小于0.35％的二氧化硅SiO₂浓度，其根据本领域技术人员已知的程序和技术在经800℃煅烧的样品中测定；和/或

-小于0.5％、优选小于0.3％、进而更优选小于0.2％的MgO浓度，其根据本领域技术人员已知的程序和技术在经800℃煅烧的样品中测定。

15.权利要求12-14中任一项所述的酸级合成萤石的颗粒在生产氢氟酸中的应用。