CN109863118A - 残渣废弃方法及三氯硅烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明实现能够在不堵塞配管的情况下将残渣高效地废弃、并且以更高的回收率回收氯硅烷化合物的残渣废弃方法。本发明是在制造三氯硅烷的方法中将由反应生成气体处理工序排出的残渣废弃的方法，干燥至上述残渣中的氯硅烷化合物的含量成为10质量％以下而得到粉状体。

Description

残渣废弃方法及三氯硅烷的制造方法

技术领域

本发明涉及残渣废弃方法及三氯硅烷的制造方法。

背景技术

高纯度的三氯硅烷(SiHCl₃)被用于制造作为半导体及太阳能电池的材料使用的多晶硅。三氯硅烷例如通过以下的反应而得到。首先，使原料的硅(Si)与氯化氢(HCl)反应。在该情况下，作为主反应，如式(1)中所示的那样生成三氯硅烷，作为副反应如式(2)中所示的那样产生四氯硅烷(SiCl₄)。四氯硅烷在回收后被再利用，如式(3)中所示的那样被转化成三氯硅烷。另外，有时也不使用氯化氢，而通过式(3)的反应来制造三氯硅烷。

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂ (1)

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂ (2)

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃ (3)

在通过上述反应而产生的反应生成气体中，除了三氯硅烷以外，还包含作为副产物的低沸硅烷及四氯硅烷等氯硅烷化合物。进而，在上述反应生成气体中，可能包含副产的氢气和来源于金属硅的杂质。为了更多地回收三氯硅烷及可再利用的四氯硅烷等，需要从上述反应生成气体中将杂质尽量排除。另外，杂质中包含的铝与氯硅烷化合物或氯化氢等反应而成为氯化铝(AlCl₃)。该氯化铝会成为堵塞用于连接三氯硅烷的制造工序所用的装置的配管的原因。其结果是三氯硅烷的制造效率下降，所以出于防止配管堵塞的目的而需要将包含氯化铝在内的金属氯化物除去的方法。

例如，专利文献1公开了用于从液体的氯硅烷中除掉氯化铝及其它金属氯化物的方法。该方法具体是如下方法：从液体的氯硅烷中，将使氯化铝及其它的金属氯化物在晶种上结晶而得到的液体与固体的混合物中的固体含量高的液体转移至废弃物浓缩设备。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-504452号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，从在不堵塞配管的情况下将残渣高效地废弃这样的观点出发，上述那样的现有技术仍有改善的余地。另外，从以更高的回收率回收氯硅烷化合物、从而使废弃物中包含的氯硅烷化合物变得极少的这样的观点出发，上述那样的现有技术也有改善的余地。

本发明是鉴于上述的问题而进行的，其目的在于实现在不堵塞配管的情况下将残渣高效地废弃、并且以更高的回收率回收氯硅烷化合物的方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使残渣干燥至残渣中的氯硅烷化合物的含量成为特定值以下，从而能够在不堵塞配管的情况下将残渣高效地废弃、同时以更高的回收率回收氯硅烷化合物，最终完成本发明。

本发明的一实施方式的残渣废弃方法的特征在于，其是在使金属硅、四氯硅烷及氢气反应来制造三氯硅烷的方法中将由反应生成气体的处理工序排出的包含氯化铝的残渣废弃的方法，其包括干燥工序，所述干燥工序干燥至上述残渣中的氯硅烷化合物的含量成为10质量％以下而得到粉状体。

发明的效果

根据本发明，能够使残渣充分地干燥而制成粉状体。因此，与将残渣作为浆料而废弃的情况相比，不会堵塞配管。另外，例如，通过利用载气的气流输送，能够将残渣高效地废弃。另外，在本发明中，干燥至废弃物(粉状体)中包含的氯硅烷化合物变得极少。即，能够将氯硅烷化合物以高的回收率进行回收。

附图说明

图1是表示在三氯硅烷的制造中至产生的残渣被废弃为止的工序的示意图。

图2是表示实施例中的立式搅拌干燥机内的温度、所得到的残渣的固体成分浓度及金属硅重量、搅拌翼的动力、以及搅拌机马达的电流值的经时变化的图。

具体实施方式

对于本发明的实施方式，以下进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中只要没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。

本发明的一实施方式的残渣废弃方法是在使金属硅、四氯硅烷及氢气反应来制造三氯硅烷的方法中将由反应生成气体处理工序排出的包含氯化铝的残渣废弃的方法，其包括干燥工序，所述干燥工序干燥至上述残渣中的氯硅烷化合物的含量成为10质量％以下而得到粉状体。另外，本发明的一实施方式的三氯硅烷的制造方法包含上述残渣废弃方法作为一个工序。

图1是表示在三氯硅烷的制造中至产生的残渣被废弃为止的工序的示意图。以下，首先对上述三氯硅烷的制造方法的概要进行说明，接下来，对上述残渣废弃方法进行说明。

〔1.三氯硅烷的制造方法〕

上述三氯硅烷的制造方法主要可包括四氯硅烷还原工序1和反应生成气体处理工序2。

<1-1.四氯硅烷还原工序1>

首先，使用反应装置等使四氯硅烷及氢气与作为原料的金属硅反应。在本说明书中，将进行该反应的工序称为四氯硅烷还原工序1。四氯硅烷还原工序1中的主要反应以下述式(3)表示。

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃ (3)

作为上述反应中使用的金属硅，可列举出冶金制金属硅、硅铁、或多晶硅等包含金属状态的硅元素的固体物质，可没有任何限制地使用公知的物质。另外，在这些金属硅中也可以包含铁化合物等杂质，在其成分及含量方面没有特别限制。作为所述金属硅，通常使用平均粒径为100～300μm左右的微细粉末形态的金属硅。

需要说明的是，通常在工业上能够获得金属硅中的硼含量为数ppm～数百ppm左右的金属硅。在四氯硅烷还原工序中，可以没有特别限制地使用上述硼含量的金属硅。然而，在后述的通过反应生成气体的冷凝而将氯硅烷化合物分离时，有时硼会被带入氯硅烷化合物中。因此，使用硼含量尽可能低的金属硅的方式由于分离后的氯硅烷化合物中所带入的硼含量下降、蒸馏效率提高或对蒸馏装置造成的负荷减少而优选。因此，作为所使用的金属硅中的硼含量，优选为几ppm～一百ppm、进一步优选几ppm～50ppm。

作为上述反应中使用的氢气，可以使用可工业获得的各种氢气，也可以将在多晶硅的制造过程中排出的氢气等适当纯化后使用。

作为上述反应中的四氯硅烷，可以将在使金属硅与氯化氢反应时作为副产物产生的四氯硅烷、或在多晶硅的制造过程中被排出并适当回收的四氯硅烷再利用而使用。

另外，在上述反应时，从加快反应速度、高效并且以高的选择率制造三氯硅烷这样的观点出发，优选使用催化剂。作为所述催化剂，也可以使用在该反应体系中一直以来所使用的催化剂，例如使用铜粉、氯化铜、硅化铜等铜系催化剂。以铜换算计，所述催化剂相对于金属硅以0.1～40重量％、特别是0.2～20重量％的量来使用。另外，在这些催化剂中，也可以使用铁成分、或将铁成分与铝成分并用。

关于上述反应中使用的反应装置，可以没有特别限制地使用公知的反应装置。作为所述反应装置，具体而言，可列举出固定床式反应装置及流化床式反应装置等。从能够连续地供给金属硅、四氯硅烷及氢气而连续地制造三氯硅烷的方面出发，上述反应装置中优选使用流化床式反应装置。

金属硅、四氯硅烷及氢气的供给量只要考虑反应装置的种类及能力等而适当决定即可。四氯硅烷与氢气的比一般是相对于1摩尔四氯硅烷为1～5摩尔氢气，但更优选相对于1摩尔四氯硅烷为1～3摩尔氢气。另外，其供给速度只要根据所使用的反应装置的种类及大小而适当设定即可。例如，在使用流化床式反应装置的情况下，以成为能够形成流化层的流量那样的速度供给四氯硅烷及氢气。进而，四氯硅烷及氢气也可以通过不参与反应的不活泼气体(氮气或氩气等)进行稀释后供给。

上述反应中的反应温度考虑反应装置的材质及能力、以及所使用的催化剂等而适当决定，但一般设定为400～700℃、特别是450～600℃的范围。

在本说明书中，将通过四氯硅烷还原工序1而得到的产物称为反应生成气体7。

在反应生成气体7中可能包含金属硅粒子。因此，在上述反应装置中，优选具备集尘装置。由此，能够使反应生成气体通过集尘装置而将金属硅粒子等固态物除去。作为集尘装置，可列举出过滤器及离心力式集尘装置等。其中，集尘装置优选为离心力式集尘装置。作为离心力式集尘装置，可列举出例如旋风式粉体分离器。在旋风式粉体分离器中，气流沿着内壁以螺旋状下降。由此，要除去的对象粒子与内壁接触而被集中于该旋风式粉体分离器的下端。旋风式粉体分离器由于能够将微细的粒子除去、设置及维持管理容易、以及能够在高压及高温下使用而优选。

<1-2.反应生成气体处理工序2>

在反应生成气体7中，除了三氯硅烷以外，还可能包含未反应的四氯硅烷及氢气、其它的氯硅烷化合物、以及未能用集尘装置除去的金属硅粒子等。另外，在上述的四氯硅烷还原工序1中，在作为原料使用的金属硅中通常可能包含0.01～10重量％的铝等杂质。因此，在反应生成气体7中可能包含氯化铝等。因此，三氯硅烷的制造方法中，为了从上述反应生成气体中将三氯硅烷纯化，优选包括将反应生成气体进一步进行处理的工序。在本说明书中，将该工序称为反应生成气体处理工序2。

需要说明的是，在本说明书中，所谓氯硅烷化合物是指包含氯元素和硅元素的化合物。作为氯硅烷化合物，除了三氯硅烷及四氯硅烷以外，可列举出二氯硅烷、五氯硅烷及六氯硅烷等。

例如，反应生成气体处理工序2优选包含将反应生成气体7进行洗涤的工序。由此，能够将反应生成气体7中可能包含的固体成分(例如未能用集尘装置除去的金属硅)捕获。作为洗涤方法，可列举出例如鼓泡方式及喷淋方式。在鼓泡方式中，通过将反应生成气体7吹入硅烷液层中并进行鼓泡，从而进行反应生成气体7的洗涤。在喷淋方式中，通过使反应生成气体7穿过以喷淋状喷雾的硅烷液中，从而进行反应生成气体7的洗涤。这样的洗涤也可以以多级进行，例如，也可以在以鼓泡方式将反应生成气体7洗涤后，通过喷淋方式进行反应生成气体7的洗涤。该情况从能够将反应生成气体7中包含的杂质更有效地除去的方面出发是优选的。

上述硅烷液可能包含三氯硅烷、四氯硅烷及其它的氯硅烷化合物等。为了高效地进行洗涤，硅烷液的温度优选为40～50℃。

另外，反应生成气体处理工序2优选包含将反应生成气体7冷却、将三氯硅烷冷凝分离的工序。这里，作为用于进行冷凝的冷却手段，只要能够冷却至各种氯硅烷化合物冷凝的温度以下，则没有特别限制，可以使用公知的冷却手段来进行。进行冷却的装置(例如缓冲鼓)内的温度优选为-10℃以下，更优选为-60～-30℃。由此，能够高效地进行冷凝。

进而，优选通过将由反应生成气体7得到的冷凝液进行蒸馏而将氯硅烷化合物类离析。对于蒸馏而言，可以使用具有再沸器的蒸馏塔等。作为蒸馏塔板，可以没有限制地使用通常使用的蒸馏塔板，可列举出例如填充了规则填充物或不规则填充物等的填充式、泡罩式、多孔板式等。上述冷凝液可以供给于蒸馏塔的任意部分，但为了防止蒸馏塔板的污垢，更优选直接供给于蒸馏塔的塔底部。提供使氯硅烷化合物蒸发的能量的再沸器可以是将蒸馏塔塔底的周围制成套管式而直接加热的方式，也可以是在蒸馏塔塔底的外部设置换热器的方式。另外，也可以采用在蒸馏塔塔底的内部设置换热器的方式。

作为换热器，一般为了取得传热面积而适宜采用壳管方式，但也可以采用蛇管式或电热加热器等。需要说明的是，在提供蒸馏的能量的换热器中，若氯硅烷液滞留而氯化铝被高度浓缩，则有时会结垢。因此，换热器优选为氯硅烷液难以滞留的结构。作为氯硅烷液难以滞留的方式，可以是利用由加热引起的对流的方法，也可以适宜采用利用泵等而强制地使氯硅烷液流动的方法。

由于应该回收及纯化的氯硅烷化合物与应该分离除去的杂质的沸点差相当大，所以蒸馏不需要进行特别高度的精馏。即，可以在能够维持蒸馏操作的范围内进行蒸馏，回流比也可以为0.1～1左右。

需要说明的是，在后述的结晶工序中结晶的固体氯化铝的量取决于塔底液中的溶解氯化铝浓度与冷却后的饱和溶解浓度之差。因此，塔底液中的溶解氯化铝浓度尽可能高的方式由于能够在使处理循环量为少量的同时提高氯化铝的除去效率而优选。

另一方面，为了防止氯化铝在再沸器中析出及堵塞、达成长期稳定的运转，溶解于塔底液中的氯化铝浓度优选调整为比该塔底液的温度下的饱和溶解度低。例如，在塔底液的温度为50℃以上的情况下，将塔底液中的溶解氯化铝浓度维持在优选0.5～1.8重量％、更优选0.8～1.5重量％的范围。

需要说明的是，这里分离出的氯硅烷化合物类中包含的四氯硅烷经由纯化工序可被上述的四氯硅烷还原工序1再利用。另外，三氯硅烷可作为用于制造多晶硅的原料使用。另外，上述的氯化铝由于与氯硅烷化合物相比沸点较高，所以可以作为固体成分进行分离。

通过上述洗涤和/或蒸馏而分离出的固体成分作为包含液体的氯硅烷化合物的残渣(浆料)被回收。在本说明书中，将通过包含上述洗涤和/或蒸馏的反应生成气体处理工序2而得到的、被移送至后述的结晶工序之前的残渣称为结晶前残渣8。

〔2.残渣废弃方法〕

本发明的一实施方式的残渣废弃方法是在使金属硅、四氯硅烷及氢气反应来制造三氯硅烷的方法中将由反应生成气体处理工序排出的包含氯化铝的残渣废弃的方法，其包括干燥工序，所述干燥工序干燥至上述残渣中的氯硅烷化合物的含量成为10质量％以下而得到粉状体。另外，上述三氯硅烷的制造方法优选包含本发明的一实施方式的残渣废弃方法作为一个工序。

根据上述构成，能够使残渣充分地干燥而制成粉状体。因此，与将残渣作为浆料废弃的情况相比，能够在不堵塞配管的情况下将残渣高效地废弃。另外，在本方法中，干燥至废弃物(粉状体)中包含的氯硅烷变得极少。即，能够将氯硅烷以高的回收率进行回收。

<2-1.结晶工序3>

上述残渣废弃方法或上述三氯硅烷的制造方法也可以包括结晶工序3，所述结晶工序3将由反应生成气体处理工序2得到的结晶前残渣8冷却、使氯化铝的一部分结晶。通过结晶工序3而结晶的氯化铝即使在之后的工序中被加热也不会再溶解而作为固体成分以稳定的状态存在。另外，所结晶的氯化铝由于再分散性也非常好，所以若没有使残渣滞留则几乎不会引起沉积于再沸器等中而堵塞的故障。在本说明书中，将像这样得到的包含结晶出的氯化铝的残渣称为结晶后残渣9。

需要说明的是，可以将没有经由上述蒸馏的残渣(例如仅经过洗涤的残渣)和经过蒸馏的残渣中的任一者移送至结晶工序3，优选将这两者移送至结晶工序3。

作为进行结晶工序3的装置，可以使用使致冷剂在装置的内部或外部流通的液体冷却装置。需要说明的是，此时，也有氯化铝在被冷却的装置壁面上少量地析出而结垢、用于冷却的热交换能力慢慢地下降的情况。然而，所产生的垢极其容易除去。因此，优选在被冷却的壁面上设置刮取垢的单元。由此，即使在产生垢的情况下，也能够容易地除去。作为刮取上述垢的方法，有通过电动机使叶片或螺带等旋转的方法、或使海绵球等与残渣一起流通的方法等，均可以适当采用。

进行结晶工序3的装置内的温度优选为10℃以下，更优选为5℃以下，进一步优选为-10℃以下。若像这样在充分低温下结晶，则即使在冷却后的配管被冬季的外界空气等进一步冷却的情况下，也能够防止结晶进一步进行而结垢，能够抑制在后工序中再加热时再溶解于液体中。另外，进行结晶的装置内的压力从结晶的观点出发没有特别限定，但从能够在无泵的情况下向下一个工序送液的观点出发，可以是600～400kPa(表压)，也可以是450～550kPa(表压)。

<2-2.残渣浓缩工序4>

上述残渣废弃方法或上述三氯硅烷的制造方法也可以包含残渣浓缩工序4，所述残渣浓缩工序4将由结晶工序得到的残渣(结晶后残渣9)加热而浓缩。由此，可以使残渣中包含的液体蒸发而将固体成分进一步浓缩。即，能够在将可利用的氯硅烷化合物进一步回收后将残渣废弃。在本说明书中将这样浓缩后的残渣称为浓缩后残渣10。

作为进行残渣浓缩工序4的装置内的温度，优选为70～90℃，更优选为80～85℃。进行残渣浓缩工序4的装置内的压力优选为80～120kPa(表压)，更优选为90～110kPa(表压)。若为上述温度及压力，则由于容易产生温度差，所以能够减小上述装置的传热面积。即，能够使上述装置小型化。因此，能够使残渣更有效地浓缩。

作为浓缩工序中使用的加热装置，只要是可设定能够进行浓缩工序的上述温度的装置，则可以没有特别限制地使用公知的装置。

浓缩后残渣10的固体成分浓度在包含氯化铝的结晶物的状态下，优选成为20～30质量％，更优选成为25～30质量％。根据上述残渣浓缩工序，能够将氯化铝等金属氯化物以高浓度废弃。需要说明的是，在现有技术中，从防止配管的堵塞的观点出发，无法像这样将残渣浓缩成固体成分浓度高的状态。根据上述残渣废弃方法，由于如后述那样最终作为粉状体进行处理，所以即使像这样将残渣浓缩成固体成分浓度高的状态，也能够防止配管的堵塞。

<2-3.干燥工序5>

上述残渣废弃方法或上述三氯硅烷的制造方法包括干燥工序5，所述干燥工序5干燥至残渣中的氯硅烷化合物的含量成为10质量％以下而得到粉状体11。

在本说明书中，所谓粉状体11是指被干燥成粉末状的残渣。粉状体11中的氯硅烷化合物的含量为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。由此，能够将氯硅烷化合物以高回收率回收。粉状体11中的氯硅烷化合物的含量的下限值没有特别限定，例如可以超过0质量％，也可以为3质量％以上。通过将残渣制成粉状体，在后述的废弃工序6中能够进行介由载气的粉状体11的输送。

粉状体11的体积密度可以为600～800kg/m³，也可以为660～710kg/m³。另外，粉状体11的休止角可以为40～70°，也可以为50～70°。

需要说明的是，被移送至干燥工序5中的残渣可以是结晶前残渣8、结晶后残渣9或浓缩后残渣10中的任一者，但从将氯化铝等金属氯化物以高浓度废弃的观点出发，更优选为浓缩后残渣10。即，上述残渣废弃方法或上述三氯硅烷的制造方法优选在干燥工序5之前包含残渣浓缩工序4。

干燥工序5例如可以是通过将上述残渣加热而使残渣中包含的氯硅烷化合物等蒸发而干燥的工序，也可以是通过离心分离或过滤器等固液分离而从上述残渣中将氯硅烷化合物除去的工序。进行加热的装置内的温度优选为50℃以上。另外，进行加热的装置内的温度优选为130℃以下，更优选为100℃以下。若为130℃以下的加热，则能够使残渣充分干燥。另外，若为100℃以下的加热，则能够有效地抑制氯化铝的升华。

在干燥工序5中，可以使用具备用于使残渣干燥的加热机构或离心分离机构、且能够将固体与液体分离的固液分离装置。作为加热机构，可列举出例如通过使载热体(温水或水蒸汽等)流通而进行加热的机构。另外，作为离心分离机构，可列举出例如具备对残渣给予离心力的转筒的机构。

从确保(例如立式搅拌干燥机的)传热面积及抑制氯化铝的升华的观点出发，加热机构中的蒸汽优选为0.2ST以下。需要说明的是，所谓0.2ST是指0.2MPa(表压)的压力的蒸汽。

作为这样的固液分离装置，可列举出例如加压过滤干燥机、振动干燥机、立式干燥机、离心倾析器等。加压过滤干燥机是将残渣在加压的同时过滤后通过加热而干燥的干燥机。振动干燥机是一边通过振动使残渣流动化一边通过加热而干燥的干燥机。立式干燥机是将残渣从上侧投入、通过加热而干燥、从下侧排出的干燥机(即，向重力方向排出粉状体)。离心倾析器是通过使圆筒型的转筒旋转而利用离心力将液体从残渣中分离的装置。需要说明的是，加压过滤干燥机、振动干燥机及立式搅拌干燥机为间歇工艺，离心倾析器为连续工艺。

从使三氯硅烷从残渣中大致完全地蒸发、提高三氯硅烷的回收率的观点出发，优选加压过滤干燥机、振动干燥机或立式干燥机。进而，从残存于装置内的固体成分少、能够将粉状体顺利地排出的观点及使残渣高效地干燥的观点出发，优选立式干燥机。从能够连续地处理的观点及不会因加热而产生氯化铝结垢的观点出发，优选离心倾析器。

上述固液分离装置优选在内部具备搅拌翼。通过残渣被搅拌翼搅拌，从而固液分离装置内不会因残渣而堵塞。上述固液分离装置更优选为具备搅拌翼的立式干燥机(即，立式搅拌干燥机)。若为立式搅拌干燥机，则能够通过搅拌而防止装置内的固体成分的残存，同时将粉状体向重力方向顺利地排出。

需要说明的是，不具有搅拌翼的固液分离装置从没有搅拌翼腐蚀的担忧的观点及由于不需要轴密封结构而维修容易的观点出发也有优点。

<2-4.废弃工序6>

上述残渣废弃方法或上述三氯硅烷的制造方法也可以包括将粉状体11废弃的废弃工序6。废弃工序6例如通过将粉状体11介由载气移送至废弃坑等设备来进行。由于如上述那样粉状体11已被干燥至氯硅烷化合物的含量成为10质量％以下，所以容易通过载气来移送。

作为移送粉状体11的载气的种类，没有特别限定，但优选与粉状体11不会产生无用反应的不活泼载气。另外，从能够安全并且高效地将粉状体废弃的观点出发，载气的温度优选露点为-70℃以下。作为这样的载气，可列举出例如氮气等。

<汇总>

本发明的一实施方式也可以是以下那样的构成。

〔1〕一种残渣废弃方法，其特征在于，其是在使金属硅、四氯硅烷及氢气反应来制造三氯硅烷的方法中将由反应生成气体的处理工序排出的包含氯化铝的残渣废弃的方法，其包括干燥工序，所述干燥工序干燥至上述残渣中的氯硅烷化合物的含量成为10质量％以下而得到粉状体。

〔2〕根据〔1〕所述的残渣废弃方法，其特征在于，在上述干燥工序之前包括残渣浓缩工序，所述残渣浓缩工序将上述残渣在包含氯化铝的结晶物的状态下浓缩至固体成分浓度成为20～30质量％。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的残渣废弃方法，其特征在于，上述干燥工序中的温度为130℃以下。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任1项所述的残渣废弃方法，其特征在于，将通过上述干燥工序而得到的粉状体通过露点为-70℃以下的不活泼载气进行移送而废弃。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任1项所述的残渣废弃方法，其特征在于，上述干燥工序通过立式干燥机来进行。

〔6〕一种三氯硅烷的制造方法，其特征在于，其包含〔1〕～〔5〕中任1项所述的残渣废弃方法作为一个工序。

本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将分别公开于不同的实施方式中的技术特征适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

〔1.关于残渣中的氯硅烷化合物的含量〕

为了调查残渣中的氯硅烷化合物的含量与残渣的流动性的关系，进行了以下的实验。

(1)残渣的制备

利用现有的经由结晶工序后的残渣浓缩工序得到浓缩后残渣。即，使用了经由从图1的四氯硅烷还原工序1到残渣浓缩工序4为止的浓缩后残渣10。

(2)固液分离装置

作为固液分离装置，使用了立式搅拌干燥机。在立式搅拌干燥机中在初期投料时投入200kg上述的浓缩后残渣。之后，由于通过干燥工序而内容物蒸发，内部液面下降，所以为了能够保持液面，随时通过追加方式而追加投入3～11次上述的浓缩后残渣，每次30kg。

(3)测定项目

·温度

通过热电偶来测定。

·浆料浓度推算值(固体成分浓度)

通过冷凝器使从立式搅拌干燥机蒸发的液体冷凝，由该冷凝液量和投料量算出浆料浓度。

·M-Si(金属硅)重量

预先使投料前的上述的残渣蒸发干固，算出上述的浓缩后残渣的M-Si浓度。并且，由该浓度和总投料量算出投入立式搅拌干燥机中的M-Si重量。

·动力

由通过电流计而测定的电流值通过推算式算出。

·电流值

通过电流计来测定。

(4)结果

图2是表示立式搅拌干燥机内的温度、所得到的残渣的固体成分浓度及金属硅重量、搅拌翼的动力、以及搅拌机马达的电流值的经时变化的图。

认为在搅拌翼的动力的峰值时(图2中的A)，由于固体的粘性强，所以残渣的流动性变差。认为在该峰值后的低位稳定时(图2中的B)，残渣成为干燥后的粉状体，流动性得到确保，变得能够利用载气来移送。在图2中的实验的结束点(换而言之，240min的点)，将浆料浓度换算值设定为100％，但上述点的固体成分浓度的实测值为98质量％。即，在推定值与实测值之间，产生了2％的差。因此认为，虽然图2中的C的固体成分浓度显示出94质量％左右，但C的实际的固体成分浓度为92质量％左右(氯硅烷化合物的含量为约8质量％)。

由以上的情况认为，若残渣中的氯硅烷化合物的含量设定为10质量％以下，则残渣成为被充分干燥后的粉状体，能够利用载气进行移送。

〔2.使用了硅烷液的测试〕

(1)硅烷液的制备

通过在利用现有的经由结晶工序后的残渣浓缩工序得到的浓缩后残渣(即，经过从图1的四氯硅烷还原工序1到残渣浓缩工序4为止的浓缩后残渣10)中添加原料M-Si，得到固体成分浓度为50质量％的硅烷液。

(2)固液分离装置

作为固液分离装置，使用了加压过滤干燥机、振动干燥机、立式搅拌干燥机或离心倾析器。在各装置中，将上述的硅烷液投料量设定为16.2kg而投入，按照以下的条件工作。

·有效容量：10L

·传热面积：0.25m²

·套管热源：0.3ST

·容器内压：大气压

需要说明的是，加压过滤干燥机、立式搅拌干燥机及离心倾析器具有搅拌翼(螺杆)。以下示出立式搅拌干燥机的搅拌翼的工作条件。

·搅拌翼形式：双螺带型

·马达动力：0.2kW

·搅拌翼转速：85rpm

(3)测定项目

·残渣中的氯硅烷化合物的含量

通过干燥法来测定。

·从残渣中分离的液体中的固体成分浓度

通过干燥法来测定。

·氯化铝结垢

通过目视来确认各装置内的氯化铝结垢。

(4)结果

将所得到的结果与各装置的性能等一起示于表1中。

[表1]

表1中，在能够优选采用各装置的情况下设定为○，在能够更优选采用的情况下设定为◎，在能够采用但优选进行改善的情况下设定为△。

振动干燥机及立式搅拌干燥机能够使残渣中的氯硅烷化合物的含量极低，即，能够使残渣中的氯硅烷化合物大致完全蒸发。另外，在加压过滤干燥机中，通过在过滤后进行干燥，也能够使残渣中的氯硅烷化合物大致完全蒸发。在离心倾析器中，在固体成分中残存一些氯硅烷化合物。另外，在振动干燥机及立式搅拌干燥机中，从残渣中分离的液体中的固体成分也几乎不存在，为更优选的结果。

各装置的运转均容易。需要说明的是，离心倾析器虽然具有高速旋转的螺杆等，结构复杂，但若确立运转条件，则能够容易地运转。作为装置的主体工艺，与为间歇工艺的加压过滤干燥机、振动干燥机及立式搅拌干燥机相比，更优选为连续工艺的离心倾析器。

另外，离心倾析器由于是利用不加热的工艺的装置，所以不产生氯化铝结垢。需要说明的是，加压过滤干燥机及立式搅拌干燥机由于具有搅拌翼，所以必然发生氯化铝结垢。

表1中的“侵蚀”表示对各装置的磨损的对策。在加压过滤干燥机、立式搅拌干燥机及离心倾析器中，通过定期更换搅拌翼或螺杆，能够应对侵蚀。另外，振动干燥机由于没有搅拌翼或螺杆那样的内部结构物，所以没有侵蚀的担忧。

另外，从能够将残渣中可能包含的金属硅高效地排出的观点出发，与振动干燥机相比，进一步优选具有搅拌翼或螺杆的加压过滤干燥机、立式搅拌干燥机及离心倾析器。

若与在搅拌翼或螺杆中需要轴密封结构的加压过滤干燥机、立式搅拌干燥机及离心倾析器相比，则不需要轴密封结构的振动干燥机容易维修。

若基于以上的情况综合地进行评价，则作为固液分离装置，更优选立式搅拌干燥机及离心倾析器，尤其进一步优选立式搅拌干燥机。

〔3.测试台试验〕

为了取得将有效容量设定为100L规模的数据，进行了以下的测试台试验。

(1)残渣的制备

利用现有的经由结晶工序的残渣浓缩工序得到浓缩后残渣。即，使用了经过从图1的四氯硅烷还原工序1到残渣浓缩工序4为止的浓缩后残渣10。需要说明的是，浓缩后残渣中的固态物浓度(推算值)为16质量％。

(2)残渣的干燥及移送

将如上述(1)那样操作而得到的残渣以投料量30kg/批次投入立式搅拌干燥机中，按照以下的条件工作。

·有效容量：100L

·传热面积：0.94m²

·搅拌翼形式：双螺带型

·轴封：单机械密封

·马达动力：2.2kW

·套管热源：0.2ST

·冷凝器致冷剂：工业用水(IW)

·容器内压：大气压

·搅拌翼转速：48rpm或62rpm

将所得到的粉状体移送至氮气压送滚筒中后，向废弃坑排出。

(3)结果

在热源为0.2ST的情况下，粉状体中的氯硅烷化合物的含量为2～8质量％。另外，U值为350W/m²(定率干燥时)。粉状体的体积密度为664～707kg/m³，休止角为40～70°。如上所述，确认能够将所得到的粉状体通过氮气进行移送而废弃。

产业上的可利用性

本发明可以适当利用于三氯硅烷的制造方法。

符号说明

1 四氯硅烷还原工序

2 反应生成气体处理工序

3 结晶工序

4 残渣浓缩工序

5 干燥工序

6 废弃工序

7 反应生成气体

8 结晶前残渣

9 结晶后残渣

10 浓缩后残渣

11 粉状体

Claims (6)

1.一种残渣废弃方法，其特征在于，其是在使金属硅、四氯硅烷及氢气反应来制造三氯硅烷的方法中将由反应生成气体处理工序排出的包含氯化铝的残渣废弃的方法，

其包括干燥工序，所述干燥工序干燥至所述残渣中的氯硅烷化合物的含量成为10质量％以下而得到粉状体。

2.根据权利要求1所述的残渣废弃方法，其特征在于，在所述干燥工序之前包括残渣浓缩工序，所述残渣浓缩工序将所述残渣在包含氯化铝的结晶物的状态下浓缩至固体成分浓度成为20～30质量％。

3.根据权利要求1或2所述的残渣废弃方法，其特征在于，所述干燥工序中的温度为130℃以下。

4.根据权利要求1～3中任1项所述的残渣废弃方法，其特征在于，将通过所述干燥工序得到的粉状体通过露点为-70℃以下的不活泼的载气进行移送而废弃。

5.根据权利要求1～4中任1项所述的残渣废弃方法，其特征在于，所述干燥工序通过立式干燥机来进行。

6.一种三氯硅烷的制造方法，其特征在于，包含权利要求1～5中任1项所述的残渣废弃方法作为一个工序。