JPS59182222A - ポリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンまたはシリコン合金を塩素化してポリ
クロロシランを製造する方法に関する。

近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。

式（１）で表わされるポリクロロシラン５ｉｎＣ１ｚｎ
＋２　　　（ｎ≧２）　　　　　　（１）は、かかる半
導体シリコンの製造原料として最近特にその重要性を増
している。

これらはその捷ま熱分解してアモルファスシリコン等と
することも勿論出来るが（ベルギー特許明細書第８８９
５２３号）、さらに還元して、（ｎ）式で表わされるポ
リシランとし、５ｉｎＨ２ｎ＋ｚ　　　　（ｎ≧２’）
　　　　　（ＩＩ）これを熱分解等して半導体用シリコ
ンを製造することが普通である。

しかして、ポリシラン、例えば、ジシランＳｉ２Ｈ６は
、熱分解、グロー放電分解によりアモルファスシリコン
膜ヲ形成する場合、モノシ私 ランＳｉＨ４に比較して、基中上へ形成される膜の堆積
速度がはるかに大きく、かつ、該膜は電気特性に優れて
いる等の利点があり、太陽電池用半導体の原料等として
今後大幅な需要増加が期待されている（特開昭５６−８
３９’２９号公報）。

ポリクロロシラン５ｉ２Ｃ１２ｎ（ｎ≧２）　自体の製
造方法は公知であシ、通常、カルシウムシリコン、マグ
ネシウムシリコン、するいはフェロシリコン等金属とシ
リコンとの合金の粒子を高温で塩素化するかまたはシリ
コン粒子自体を高温で塩素化することにより行われる（
米国特許明細書第２６０２７２８号、同第２６２１１１
１号）。

なお、反応は固定層方式あるいは流動層方式のいずれで
も行いうる。

しかして、本発明者らが、かかる公知の方法によりポリ
クロロシランの製造を試みたところ、これらには反応操
作中、反応器出口配管ラインにしばしば固体物質が析出
しラインが閉塞して、反応操作が中断するという問題が
あることがわかった。

また、実際に得られるポリクロロシランの収率がいまひ
とつ低いという問題もあった。

本発明者らはかかる点にかんがみ鋭意検討した結果、上
記反応に伴い副生ないし生成する塩化鉄や塩化カルシウ
ム等の微粒状粒子が上記閉塞の主因となっていることを
見出し、これらを凝縮器においてポリクロロシランと共
に効率良く回収する事によシ円滑な運転を確保し、かつ
、ポリクロロシランの回収率を増加せしめることができ
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によシ、カルシウムシリコン、マグネ
シウムシリコン、するいはフェロシリコン等金属とシリ
コンとの合金の粒子を固−気接触反応器によシ高温で塩
素化するかまだはシリコン粒子自体を高温で塩素化して
、式（１）％式％（１） で表わされるポリクロロシランを製造する方法において
、該反応器から流出する副生塩化物微粒子等を含有する
ポリクロロシラン生成ガスを、加熱保持された反応器出
口配管を通じて凝縮器へ輸送し、該輸送されたポリクロ
ロシラン生成ガスを、該凝縮器において冷却凝縮し液状
で補集すると共に、上記微粒子等を該凝縮液に伴わせし
めて補集回収することを特徴とするポリクロロシランの
製造方法。

が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における目的物質たるポリクロロシランは次の一
般式（Ｉ）であられされる化合物である。

５ｉｚＣ１２ｎ＋２　　　（ｎ≧２）　　　　　　（１
）このうち特に望ましいものを例示すれば、ヘキサクロ
ロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテト
ラシラン等であシ、特にヘキサクロロジシランが好まし
い。

本発明は上記のごときポリクロロシランの生成を対象と
するが、該ポリクロロシランの生成反応操作自体は、従
来通常行われている条件で実施例 すなわち、縦型ないし横型の反応器に、カルシウムシリ
コン、マグネシウムシリコ）、あるいはフェロシリコン
等金属とシリコンとの合金の粒子もしくはシリコン粒子
自体を層状に仕込み、濃硫酸やシリカゲル等で処理して
充分脱水した塩素ガスをそのまま、もしくは反応熱を的
確にコントロールするためこれを窒素、四塩化ケイ素、
ヘリウム、アルゴン等不活性ガスで適当な濃度に希釈し
たものを送入して、固−気反応せしめる。原料のカルシ
ウムシリコン等の金属粒子は、通常、比重１．５〜８、
粒子径５〜２００　ｍｅｓｈ　程度の砂粒状のものが使
用される。

反応の形式は固定層としても良いし、また流動層もしく
は移動層として、塩素化に際し発生する厖大な熱量をよ
シ除去しやすい形式としてもよい。

固定層で操作する場合は、上記砂粒状原料は、そのまま
用いることが出来るが、流動層の場合は流動開始速度を
勘案して、適当な粒度に粉砕、用いるのが望ましい。ま
た、反応器に攪拌機を設は攪拌流動層等とすること−も
できる。反応温度はシリコン合金の場合は少なくとも１
００℃、好ましくは１５０℃ないし３５０℃が必要であ
シ、シリコンの場合は少なくとも２００℃好ましくは３
００℃ないし５００℃が必要である。

反応終了後、上記原料金属粒子は、対応する塩化物の粒
子、例えばカルシウムシリコンの場合は塩化カルシウム
になるが、これらは綿状の固体であり、その体積は仕込
み時の３倍にも膨張する。従って、固定層型反応器を用
いる場合、該膨張圧に耐えられる装置材質を用い、反応
器自体が破損しないように注意を払うことが好ましい。

反応終了後、生成したポリクロロシランガスは高温のガ
スとして反応器から流出し、次に凝縮器で冷却凝縮せし
められ、液状で補集されるが、本発明においては、反応
器出口から凝縮器に至るまでの配管を加熱保持するもの
である。

該加熱の程度は、反応温度、生成ガス組成、原料シリコ
ン合金等の種類、希釈ガス量、反応操作の種類（たとえ
ば固定層か流動層か）、配管の径、配管の長さ等の種々
の因子によシ変わシうるが、通常少なくとも８０℃以上
、好ましく反応温度と同程度あるいはそれ以上に該配管
を加熱保持することが最も確実であることはいりまでも
ない。） 上記した反応器出口配管ライン閉塞の原因となる固体物
質は、おそらく生成した塩化カルシウムや塩化マグネシ
ウム等の副生塩化物微粒子が生成ガスに同伴したシ、シ
リコン中の不純物たる鉄に由来する塩化鉄等が昇華した
シして反応器外に流出し、これが凝縮もしくは伺着（沈
着）によシ該配管内に堆積し、さらに成長してついには
閉塞に至ったものと推定される。

しかして、もし、生成ポリクロロシランガスの一部が該
配管内で凝縮するようなことがあると、該凝縮液部の存
在により塩化物微粒子が濡れ、その付着堆積はよシ加速
されるのではないかと推察される。

以上のごとく、配管閉塞の機構等は種々の要因がからみ
あっておシ、また、どの因子が支配的因子であるのか完
全に明確にすることは困難であるが、とにかく本発明に
おいて、該反応出口配管を凝縮器に至゛るまで加熱保持
することのみによシ、かかるラインの閉塞が効果的に防
止できることは驚くべきことである。

なお、配管を加熱保持する手段は任意の手段を採用する
ことができるが、最も容易な方法は該配管を二重管とし
、その外管に、シリコンオイル、／クロルベンゼン、ア
ルキルナフタリン、アルキルベンセン、高級炭化水素、
シリコンオイル、水蒸気、熱水等の熱媒体を循環させる
方法である。なお、その他電気加熱ヒータで管外部をお
おってもよいし、また、赤外線加熱によることももちろ
ん可能である。

かくして、反応器から流出するポリクロロシラン生成ガ
スに含有される塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の
副生塩化物微粒子は乾燥状態の′１丑、丑だ、昇華した
塩化鉄等はライン中で凝縮することなく、生成ガスと共
に凝縮器へ輸送されるのである。なお、本発明でいう副
生」（１ＮＮ化機微子等とは塩化カルシウム粒子等たけ
でなく、昇華した塩化鉄等固体として凝縮刺着しうるも
のもすべて１旨称するものであることはいう丑でもない
。

次に、上記のごとくして凝縮器へ輸送されたポリクロロ
シラン生成ガスは、該凝縮器において冷却され凝縮して
液状で補集される。

このためには、凝縮器として多管型凝縮器を使用し、該
多管壁を介しての間接熱交換操作により上記生成ガスを
冷却凝縮せしめてもよいし、また好丑しくけ、生成ガス
と冷却媒体（以下冷媒という）を直接接触せしめて直接
熱交換操作を行わせ冷却凝縮せしめてもよい。

前者の間接熱交換操作の場合、冷媒としては、水、塩化
ナトリウムブライン、エチレングリコールブライン、ア
ンモニア、フロン、メチレンクロライド、シリコンオイ
ル等が使用できる。

また、後者の直接熱交換操作の場合は、冷媒としては非
水系もしくは水を含有しないもので、かつ、ポリクロロ
シラン生成ガスおよび塩素と接触しても反応しないもの
が使用される。たとエバ、フロン、メチレンクロライド
、シリコンオイル等があげられるが、特に好適なものと
しては、凝縮したポリクロロアラン生成液自体もしくは
四塩化ケイ素自体を冷媒として使用することである。

後者の直接熱交換操作の場合は生成ガスの凝縮液（以下
生成凝縮液という）は冷却媒体と共に凝縮器から流出す
ることになるが、該生成凝縮液と冷媒の三者が混和しな
いものであれば、流出液をセトラーにて静置することの
みによシ、両者は容易に二相分離して分取できるし、首
だ、混和するものであれば後記する蒸留等の手段で両者
を分取できる。

なお、冷媒の温度は、特に制限はないが、生成したポリ
クロロシランが凝固しない温度以上であることが好捷し
く、実際には、−５０〜２０゛Ｃが望ましい。

本発明においては、上記のごとくして、ポリクロロシラ
ン生成ガスを冷却凝縮し液状で補集するものであるが、
それと共に、凝縮器へガスにより輸送されて来た副生塩
化物微粒子等をも該生成凝縮液に伴わせしめて補集回収
するものである。

このだめの最も効果的な手段は、上記のごとき冷却媒体
を凝縮器内へ導入されたポリクロロシラン生成ガス中へ
スプレーすることである。

かかるスプレー操作により冷却媒体微粒子と接触したポ
リクロロシラン生成ガスは直接熱交換されて冷却凝縮す
ると共に、該ガス中の副生塩化物微粒子は該冷媒微粒子
と衝突して刺着捕集される。（また、昇華した塩化鉄等
は冷却凝縮して捕集されるので、上記刺着捕集された粒
子と共に同一視して扱うことができる。）なお、本発明
の副生塩化物微粒子等はもともと比較的濡れ易いもので
あるから、凝縮して壁面等を流下する生成凝縮液と接触
するたけでこれにかなシ捕集されるが、捕集を確実にす
るために、できれば上記のごとく、生成凝縮液の一部を
循環して上部からスプレーするか、少なくとも凝縮器の
壁面を生成凝縮液で十分儒らずよう循環液で流下液膜を
形成するのが好ましい。

いずれにせよ、かくして捕集された塩化カルシウム等副
生微粒子等は、生成凝縮液に伴って具体的にはスラリー
として凝縮器から流出する。

該同伴された回収微粒子は、通常の固液分離操作、たと
えば濾過、遠心分離、沈降分離等の手段で容易に生成凝
縮液から分離される。

固体微粒子回収後の生成凝縮液は、次に常圧あるいは減
圧下に蒸留することによシ、種々のｈ纏りクロロシラン
、たとえば、ヘキサクロにラン、オクタクロロトリシラ
ン、デカクロロテトラシラン等に分離される。

なお、冷媒と生成凝縮液が二相を形成する場合は、該蒸
留に先立って両者を静置させて容易に分離することがで
きるし、丑だ、両者が混じり合っている場合は、ただち
に蒸留し、ポリクロロシラン同志の分離と共に、冷媒と
凝縮液との分離を行えばよい。また、該蒸留により副生
ずる四塩化ケイ素、未反応塩素も分離回収される。

ここで冷媒として生成凝縮液そのものを使用する場合は
、該蒸留前にその一部を分割リザイクルして、冷媒とし
て再使用する。

また、上記のごとく冷媒を分散相、ポリクロロシラン生
成ガスを連続相として接触させる操作を行う代わシに、
冷媒、生成ガスの両者を連続相として接触させることも
できるし、冷媒を連続相、生成ガスを分散相として接触
させることもできる。

前者の具体例としては、冷媒により流下液膜（濡れ壁）
を形成せしめ、これに生成ガスを下方から流して向流接
触せしめたり、側方から流して十字流接触せしめたシす
ることがあげられ、また、後者の具体例としては、冷媒
をラシヒリング等の充填物を充填した充填層中を流下せ
しめ、ガスを該充填層下方から気泡状に上昇せしめて接
触させることがあげられる。

なお、上記した冷却方法は、二つ以上組み合せて用いる
こともできる。たとえば、後述するように、凝縮器とし
て多管型凝縮器を使用し、該多管内に冷媒を流して、該
多管壁を介しての間接熱交換操作を行うと共に、該凝縮
器の上部から冷媒をスプレーするごとき操作を行うので
ある。

次に本発明を実施するに好ましい形態を添付図面を参照
しながら説明する。

第１図はポリクロロアラン製造設備のフローンートであ
る。

１０は反応器であり、固−気反応が実施できれば、固定
層、流動層、移動層のいずれで操作してもよい。寸だ、
連続、回分、半回分のいずれでも操作できる。

反応器１０は少なくとも、加熱手段、冷却手段、場合に
よっては攪拌手段を備えることが望ましい。

該反応器１０にフェロシリコン等シリコン合金粒子もし
くはシリコン粒子２０を仕込み、塩素ガス３０を送入し
て高温で塩素化反応を行う。

塩素ガス３０は通常フレッシュなもの３１と未反応の過
剰塩素３３（これは蒸留塔４０において生成凝縮液から
回収される）とをあわせて反応器１０に供給される。ま
た、塩素はさらに四塩化ケイ素、ヘリウム等希釈ガス５
０により希釈されて反応器に供給される。

生成したポリクロロシランガス６０は、昇華した塩化鉄
や生成した該ガスが凝縮しない程度に高温状態、に加熱
保持された反応器出口配管Ａを経由して、副生塩化物微
粒子等を同伴したまま凝縮器７０に至る。

凝縮器７０は上記したごとく、種々の型式のものが使用
可能であるが、たとえば第２図に示したものが好適に使
用できる。すなわち、凝縮器内には多管式熱交換器８ｏ
が設置されており、該管内を冷媒９０が循環しているの
で、凝縮器内へ導入されたポリクロロシランガス６０ｕ
該管壁で接触冷却凝縮して生成凝縮液１００として凝縮
器７ｏから排出される。（なお、第２図において反応器
出口からの配管Ａは熱媒７２によシ加熱保持されている
。）　また、凝縮器上部にはスプレーノズル１１０が備
えられており、冷媒１２０が噴霧され、上記凝縮を完全
ならしめると共に、ガスに同伴されてきた副生塩化物微
粒子等をスクラビングして捕集する。冷媒としては前記
ｌ〜た四塩化ケイ素等が使用可能であるが、ここでは生
成凝縮液の一部１００”を冷却器１２２において冷媒１
２４により冷却して使用づ゛る場合を示した。なお、冷
媒をスプレーするノズルは加圧ノズルでもよいし、２流
体ノ円 ズルでもよく、丑だ回転−版型のものでもよい。

捕集された副生塩化物微粒子を含む生成凝縮液ｉｏｏは
ｐ過器１３０等で固液分離処理され、該微粒子は湿潤ケ
ーキ１４０として分離され、さらに乾燥器１５０を経て
乾燥ケーキ１６０として回収される。なお、湿潤ケーキ
に旬着してい／こ生成んｆｍ液１００′　も冷却凝縮さ
れて（図示せず）回収される。ｐ過処理等された生成凝
縮液１００は、貯槽１７０を経て蒸留塔４０において所
望の各ポリクロロシラン成分１８０に蒸留分離される。

生成凝縮液の一部１００”および四塩化ケイ素５０′の
一部はそれぞれ冷媒および希釈ガス用として循環される
。

以上のごとく、本発明のポリクロロシランの製造方法は
、副生塩化物微粒子等による反応器出口配管の閉塞の問
題を完全に解決したものであり、これらの塩化物微粒子
等は、閉塞のおそれのない個所で効率よく捕集され、か
つ、容易にプロセス外に取り出して処理することが可能
である。本発明は１Ｗ反応器の形式のいかんにかかわら
ず適用できるものであるが、定常状態において副生塩化
物微粒子等のほとんど全量が流出する連続式流動層型反
応器において特に効果的である。

以下、本発明の実施の態様をさらに具体的に実施例によ
り説明する。

実施例１ 基本的には第１図に示しだプロセスに従って、カルシウ
ムシリコンの塩素化によってポリクロロシランの製造を
行った。

市販のカルシウムシリコン（日本重化学社製、４８〜２
００　ｍｅｓｈ１Ｓｉ含有量６１ｗｔ％、Ｆｅ含有ｆｆ
１５．４ｗｔ％、以下同じ）６Ｋｇをアルゴン雰囲気中
２００４の固定層型反応器に装入した。次に温度を１８
０℃（（まで昇温させ、アルゴン（流量２０　（２／ｍ
ｉｎ　）中に塩素ガス（鶴見曹達社製、純度９８係、以
下同じ。塩素流量２５１／ｍ１ｎ）を同伴させ、１２時
間塩素化反応を行った。

反応器から凝縮器にいたる配管は、ジャケット付き内径
４αの高ニツケル不銹鋼管で、シリコンオイル（信越シ
リコーン社１１、ＫＦ９６　Ｈ）を熱媒として約２５０
°Ｃに保持した。

丑だ凝縮器は、第２図に示す構造のもので、予め約０℃
に冷却した濾過後の生成凝縮液（後述）を凝縮器上部か
らスプレーすると共に、０°Ｇ　ｉ／（ｍ冷却したシリ
コンオイル（信越シリコーン社製、Ｋ　Ｆ　９６　）を
多管式熱交換器の２＋、ｆ；：内に流して冷却可能とし
たものであった。

生成ガスを、凝縮器にて上記のごとく約Ｏ°Ｃに冷却し
、塩化カルシウムおよび塩化鉄を含むスラリー液として
捕集した。

冷却捕集後の生成凝縮液に、同伴された塩化カルシウム
および塩化鉄は濾過により分離除去し、次にろ液を常圧
あるいは減圧下にて蒸留することにより種々の塩素化ケ
イ素化合物を得た。

得られたＳ　１ｃ１４　、Ｓ　ｉ２ｃ　１６およびＳ　
ｉ３ＣＩＢ　　の量は、それぞれ４　Ｋｑ、５．８に９
．４　Ｋｑであった。

反応後の反応器から凝縮器にいたる配管中には殆んど固
形物の付着は認められなかった。

実施例２ 反応器に、内容積ｉｏａの流動層型反応器（内径１８鑞
、高さ４０ＣＩｎの筒型反応器）を用いて連続運転した
以外は実施例１と同じ設備を用いて高級塩素化ケイ素の
製造を行った。

カルシウムシリコン、アルゴンおヨヒ塩素の供給速度は
それぞれ１０９７ｍ１ｎ１７０　ｌ／　ｍｉｎ、　８０
１Ｊ　／　ｍｉｎ　、　　反応温度は１８０°Ｃとし１
０時間連続運転を行った。反応器から凝縮器に至るライ
ンの加熱保持温度（２５０℃）、反応器から全量流出す
る塩化カルシウムと塩化鉄の分離除去および生成液の蒸
留分離は実施例１と同様にして種々のポリクロロ７ラン
を得た。

イ月られたＳ　ｉ　Ｃ１４、Ｓ　ｉ２ｃ　１６およびＳ
　ｉ３Ｃ１８の量は、それぞれ５にハ　５．５Ｋｇ、３
　Ｋ９であっだ０ 反応中、反応器から凝縮器にいたる配管の閉塞は全く見
られず、運転状態を一定に保つことができた。

実施例３ 実施例１において、カルシウムシリコンのかわりに市販
のフェロシリコン（４８〜２００　ｍｅｓｈ１Ｓｉ含有
量５０ｗｔ％）１５Ｋｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポリクロロシランの製造を行った。

得られた５ＩＣ１４，５１２Ｃ１６およびＳ　ｉ３ｃ　
Ｉｇ　　の量は、それぞれ８．ＩＫｇ、４．５Ｋｇ、ｉ
、３１（ｇであったＯ 反応中、昇華した塩化鉄は反応器から凝縮器にいたる配
管で凝縮付着することなく、運転を行うことができた。

比較例１．２ 実施例１および２において、反応器から凝縮器にいたる
配管を熱媒で加熱することをしなかった以外は実施例１
．２と同一条件で実験を行った。

固定層型反応器においては、反応を始めてから６時間後
に、流動層型反応器においては１時間後に、凝縮器の冷
却管に塩化カルシウムおよび塩化鉄が付着し反応の継続
が不可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するだめのフローシートを示す図
であシ、第２図は本発明で使用する凝縮器を示す説明図
である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 第１図 ［８゜ ００ 茶２　囚 ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　カルシウムシリコン、マグネシウムシリコン
   、あるいはフェロシリコン等金属トシリコンとの合金の
   粒子を固−気接触反応器により高温で塩素化するかまた
   はシリコン粒子自体を高温で塩素化して、式（１） ％式％（１） で表わされるポリクロロシランを製造する方法において
   、該反応器から流出する副生塩化物微粒子等を含有する
   ポリクロロシラン生成ガスを、加熱保持された反応器出
   口配管を通じて凝縮器へ輸送し、該輸送されたポリクロ
   ロアラン生成ガスを、該凝縮器において冷却凝縮し液状
   で補集すると共に、上記微粒子等を該凝縮液に伴わせし
   めて補集回収することを重機とするポリクロロシランの
   製造方法。 （２）　　ポリクロロシラン生成ガスを凝縮器内多管壁
   を介しての熱交換操作により冷却凝縮補集する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （３）　　ポリクロロシラン生成ガスを、凝縮器内で冷
   却媒体と直接接触させて冷却凝縮せしめ、該凝縮液を該
   冷却媒体と共に凝縮器から流出成ガスｇ続相として接触
   させる特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）　　冷却媒体をポリクロロシラン生成ガス中にス
   プレーする特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）　　冷却媒体、ポリクロロシラン生成ガスの両者
   を連続相として接触させる特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 （７）冷却媒体を流下液膜を形成せしめてポリクロロシ
   ラン生成ガスと接触させる特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 （８）　　冷却媒体を連続相としてポリクロロシラン生
   成ガスを分散相として接触させる特許請求の範囲第３項
   記載の方法 （９）　　冷却媒体をラシヒリング等の充填物を充填し
   た充填層中を流下せしめ、ポリクロロシラン生成ガスを
   該充填層下方から気泡状に上昇せしめて接触させる特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 ００　　冷却媒体として、シリオンオイルを使用する特
   許請求の範囲第３項ないし第９項のいずれかに記載の方
   法。 θη　冷却媒体としてポリクロロシラン凝縮液ヲ使用す
   る特許請求の範囲第３項ないし第９項のいずれかに記載
   の方法。