JPH0416403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンまたはシリコン合金を塩素化
してポリクロロシランを製造する方法に関する。

近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多
結晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の
半導体用シリコンの需要が急激に増大している。

式（）で表わされるポリクロロシラン SinCl₂n₊₂（ｎ≧２） （） は、かかる半導体シリコンの製造原料として最近
特にその重要性を増している。

これらはそのまま熱分解してアモルフアスシリ
コン等とすることも勿論出来るが（ベルギー特許
明細書第889523号）、さらに還元して、（）式で
表わされるポリシランとし、 SinH₂n₊₂（ｎ≧２） （） これを熱分解等して半導体用シリコンを製造す
ることが普通である。

しかして、ポリシラン、例えば、ジシラン
Si₂H₆は、熱分解、グロー放電分解によりアモル
フアスシリコン膜を形成する場合、モノシラン
SiH₄に比較して、基板上へ形成される膜の堆積
速度がはるかに大きく、かつ、該膜は電気特性に
優れている等の利点があり、太陽電池用半導体の
原料等として今後大幅な需要増加が期待されてい
る（特開昭56−83929号公報）。

ポリクロロシランSi₂Cl₂n（ｎ≧２）自体の製造
方法は公知であり、通常、カルシウムシリコン、
マグネシウムシリコン、あるいはフエロシリコン
等金属とシリコンとの合金の粒子を高温で塩素化
するかまたはシリコン粒子自体を高温で塩素化す
ることにより行われる（米国特許明細書第
2602728号、同第2621111号）。

なお、反応は固定層方式あるいは流動層方式の
いずれでも行いうる。

しかして、本発明者らが、かかる公知の方法に
よりポリクロロシランの製造を試みたところ、こ
れらには反応操作中、反応器出口配管ラインにし
ばしば固体物質が析出しラインが閉塞して、反応
操作が中断するという問題があることがわかつ
た。

また、実際に得られるポリクロロシランの収率
がいまひとつ低いという問題もあつた。

本発明者らはかかる点にかんがみ鋭意検討した
結果、上記反応に伴い副生ないし生成する塩化鉄
や塩化カルシウム等の微粒状粒子が上記閉塞の主
因となつていることを見出し、これらを凝縮器に
おいてポリクロロシランと共に効率良く回収する
事により円滑な運転を確保し、かつ、ポリクロロ
シランの回収率を増加せしめることができること
を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明により、カルシウムシリコ
ン、マグネシウムシリコン、あるいはフエロシリ
コン等金属とシリコンとの合金の粒子を固−気接
触反応器により高温で塩素化するかまたはシリコ
ン粒子自体を高温で塩素化して、式（） SinCl₂n₊₂（ｎ≧２） （） で表わされるポリクロロシランを製造する方法に
おいて、該反応器から流出する副生塩化物微粒子
等を含有するポリクロロシラン生成ガスを、加熱
保持された反応器出口配管を通じて凝縮器へ輸送
し、該輸送されたポリクロロシラン生成ガスを、
該凝縮器において冷却凝縮し液状で補集すると共
に、上記微粒子等を該凝縮液に伴わせしめて補集
回収することを特徴とするポリクロロシランの製
造方法。

が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における目的物質たるポリクロロシラン
は次の一般式（）であらわされる化合物であ
る。

Si₂Cl₂n₊₂（ｎ≧２） （） このうち特に望ましいものを例示すれば、ヘキ
サクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デ
カクロロテトラシラン等であり、特にヘキサクロ
ロジシランが好ましい。

本発明は上記のごときポリクロロシランの生成
を対象とするが、該ポリクロロシランの生成反応
操作自体は、従来通常行われている条件で実施さ
れる。

すなわち、縦型ないし横型の反応器に、カルシ
ウムシリコン、マグネシウムシリコン、あるいは
フエロシリコン等金属とシリコンとの合金の粒子
もしくはシリコン粒子自体を層状に仕込み、濃硫
酸やシリカゲル等で処理して充分脱水した塩素ガ
スをそのまま、もしくは反応熱を的確にコントロ
ールするためこれを窒素、四塩化ケイ素、ヘリウ
ム、アルゴン等不活性ガスで適当な濃度に希釈し
たものを送入して、固−気反応せしめる。原料の
カルシウムシリコン等の金属粒子は、通常、比重
1.5〜８、粒子径５〜200ｍesh程度の砂粒状のも
のが使用される。

反応の形式は固定層としても良いし、また流動
層もしくは移動層として、塩素化に際し発生する
厖大な熱量をより除去しやすい形式としてもよ
い。

固定層で操作する場合は、上記砂粒状原料は、
そのまま用いることが出来るが、流動層の場合は
流動開始速度を勘案して、適当な粒度に粉砕、用
いるのが望ましい。また、反応器に撹拌機を設け
撹拌流動層等とすることもできる。反応温度はシ
リコン合金の場合は少なくとも100℃、好ましく
は150℃ないし350℃が必要であり、シリコンの場
合は少なくとも200℃好ましくは300℃ないし500
℃が必要である。

反応終了後、上記原料金属粒子は、対応する塩
化物の粒子、例えばカルシウムシリコンの場合は
塩化カルシウムになるが、これらは綿状の固体で
あり、その体積は仕込み時の３倍にも膨張する。
従つて、固定層型反応器を用いる場合、該膨張圧
に耐えられる装置材質を用い、反応器自体が破損
しないように注意を払うことが好ましい。

反応終了後、生成したポリクロロシランガスは
高温のガスとして反応器から流出し、次に凝縮器
で冷却凝縮せしめられ、液状で補集されるが、本
発明においては、反応器出口から凝縮器に至るま
での配管を加熱保持するものである。該加熱の程
度は、反応温度、生成ガス組成、原料シリコン合
金等の種類、希釈ガス量、反応操作の種類（たと
えば固定層か流動層か）、配管の径、配管の長さ
等の種々の因子により変わりうるが、通常少なく
とも80℃以上、好ましくは100℃以上、さらに好
ましくは200〜400℃以上である。（なお、実際に
採用した反応温度と同程度あるいはそれ以上に該
配管を加熱保持することが最も確実であることは
いうまでもない。） 上記した反応器出口配管ライン閉塞の原因とな
る固体物質は、おそらく生成した塩化カルシウム
や塩化マグネシウム等の副生塩化物微粒子が生成
ガスに同伴したり、シリコン中の不純物たる鉄に
由来する塩化鉄等が昇華したりして反応器外に流
出し、これが凝縮もしくは付着（沈着）により該
配管内に堆積し、さらに成長してついには閉塞に
至つたものと推定される。

しかして、もし、生成ポリクロロシランガスの
一部が該配管内で凝縮するようなことがあると、
該凝縮液部の存在により塩化物微粒子が濡れ、そ
の付着堆積はより加速されるのではないかと推察
される。

以上のごとく、配管閉塞の機構等は種々の要因
がからみあつており、また、どの因子が支配的因
子であるのか完全に明確にすることは困難である
が、とにかく本発明において、該反応出口配管を
凝縮器に至るまで加熱保持することのみにより、
かかるラインの閉塞が効果的に防止できることは
驚くべきことである。

なお、配管を加熱保持する手段は任意の手段を
採用することができるが、最も容易な方法は該配
管を二重管とし、その外管に、シリコンオイル、
ジクロルベンゼン、アルキルナフタリン、アルキ
ルベンゼン、高級炭化水素、シリコンオイル、水
蒸気、熱水等の熱媒体を循環させる方法である。
なお、その他電気加熱ヒータで管外部をおおつて
もよいし、また、赤外線加熱によることももちろ
ん可能である。

かくして、反応器から流出するポリクロロシラ
ン生成ガスに含有される塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム等の副生塩化物微粒子は乾燥状態のま
ま、また、昇華した塩化鉄等はライン中で凝縮す
ることなく、生成ガスと共に凝縮器へ輸送される
のである。なお、本発明でいう副生塩化物微粒子
等とは塩化カルシウム粒子等だけでなく、昇華し
た塩化鉄等固体として凝縮付着しうるものもすべ
て指称するものであることはいうまでもない。

次に、上記のごとくして凝縮器へ輸送されたポ
リクロロシラン生成ガスは、該凝縮器において冷
却され凝縮して液状で補集される。

このためには、凝縮器として多管型凝縮器を使
用し、該多管壁を介しての間接熱交換操作により
上記生成ガスを冷却凝縮せしめてもよいし、また
好ましくは、生成ガスと冷却媒体（以下冷媒とい
う）を直接接触せしめて直接熱交換操作を行わせ
冷却凝縮せしめてもよい。

前者の間接熱交換操作の場合、冷媒としては、
水、塩化ナトリウムブライン、エチレングリコー
ルブライン、アンモニア、フロン、メチレンクロ
ライド、シリコンオイル等が使用できる。また、
後者の直接熱交換操作の場合は、冷媒としては非
水系もしくは水を含有しないもので、かつ、ポリ
クロロシラン生成ガスおよび塩素と接触しても反
応しないものが使用される。たとえば、フロン、
メチレンクロライド、シリコンオイル等があげら
れるが、特に好適なものとしては、凝縮したポリ
クロロシラン生成液自体もしくは四塩化ケイ素自
体を冷媒として使用することである。

後者の直接熱交換操作の場合は生成ガスの凝縮
液（以下生成凝縮液という）は冷却媒体と共に凝
縮器から流出することになるが、該生成凝縮液と
冷媒の二者が混和しないものであれば、流出液を
セトラーにて静置することのみにより、両者は容
易に二相分離して分取できるし、また、混和する
ものであれば後記する蒸留等の手段で両者を分取
できる。

なお、冷媒の温度は、特に制限はないが、生成
したポリクロロシランが凝固しない温度以上であ
ることが好ましく、実際には、−50〜20℃が望ま
しい。

本発明においては、上記のごとくして、ポリク
ロロシラン生成ガスを冷却凝縮し液状で補集する
ものであるが、それと共に、凝縮器へガスにより
輸送されて来た副生塩化物微粒子等をも該生成凝
縮液に伴わせしめて補集回収するものである。

このための最も効果的な手段は、上記のごとき
冷却媒体を凝縮器内へ導入されたポリクロロシラ
ン生成ガス中へスプレーすることである。かかる
スプレー操作により冷却媒体微粒子と接触したポ
リクロロシラン生成ガスは直接熱交換されて冷却
凝縮すると共に、該ガス中の副生塩化物微粒子は
該冷媒微粒子と衝突して付着捕集される。（また、
昇華した塩化鉄等は冷却凝縮して捕集されるの
で、上記付着捕集された粒子と共に同一視して扱
うことができる。） なお、本発明の副生塩化物微粒子等はもともと
比較的濡れ易いものであるから、凝縮して壁面等
を流下する生成凝縮液と接触するだけでこれにか
なり捕集されるが、捕集を確実にするために、で
きれば上記のごとく、生成凝縮液の一部を循環し
て上部からスプレーするか、少なくとも凝縮器の
壁面を生成凝縮液で十分濡らすよう循環液で流下
液膜を形成するのが好ましい。

いずれにせよ、かくして捕集された塩化カルシ
ウム等副生微粒子等は、生成凝縮液に伴つて具体
的にはスラリーとして凝縮器から流出する。

該同伴された回収微粒子は、通常の固液分離操
作、たとえば過、遠心分離、沈降分離等の手段
で容易に生成凝縮液から分離される。

固体微粒子回収後の生成凝縮液は、次に常圧あ
るいは減圧下に蒸留することにより、種々のポリ
クロロシラン、たとえば、ヘキサクロロジシラ
ン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラ
シラン等に分離される。

なお、冷媒と生成凝縮液が二相を形成する場合
は、該蒸留に先立つて両者を静置させて容易に分
離することができるし、また、両者が混じり合つ
ている場合は、ただちに蒸留し、ポリクロロシラ
ン同志の分離と共に、冷媒と凝縮液との分離を行
えばよい。また、該蒸留により副生する四塩化ケ
イ素、未反応塩素も分離回収される。

ここで冷媒として生成凝縮液そのものを使用す
る場合は、該蒸留前にその一部を分割リサイクル
して、冷媒として再使用する。

また、上記のごとく冷媒を分散相、ポリクロロ
シラン生成ガスを連続相として接触させる操作を
行う代わりに、冷媒、生成ガスの両者を連続相と
して接触させることもできるし、冷媒を連続相、
生成ガスを分散相として接触させることもでき
る。

前者の具体例としては、冷媒により流下液膜
（濡れ壁）を形成せしめ、これに生成ガスを下方
から流して向流接触せしめたり、側方から流して
十字流接触せしめたりすることがあげられ、ま
た、後者の具体例としては、冷媒をラシヒリング
等の充填物を充填した充填層中を流下せしめ、ガ
スを該充填層下方から気泡状に上昇せしめて接触
させることがあげられる。

なお、上記した冷却方法は、二つ以上組み合せ
て用いることもできる。たとえば、後述するよう
に、凝縮器として多管型凝縮器を使用し、該多管
内に冷媒を流して、該多管壁を介しての間接熱交
換操作を行うと共に、該凝縮器の上部から冷媒を
スプレーするごとき操作を行うのである。

次に本発明を実施するに好ましい形態を添付図
面を参照しながら説明する。

第１図はポリクロロシラン製造設備のフローシ
ートである。

１０は反応器であり、固−気反応が実施できれ
ば、固定層、流動層、移動層のいずれで操作して
もよい。また、連続、回分、半回分のいずれでも
操作できる。

反応器１０は少なくとも、加熱手段、冷却手
段、場合によつては撹拌手段を備えることが望ま
しい。

該反応器１０にフエロシリコン等シリコン合金
粒子もしくはシリコン粒子２０を仕込み、塩素ガ
ス３０を送入して高温で塩素化反応を行う。

塩素ガス３０は通常フレツシユなもの３１と未
反応の過剰塩素３３（これは蒸留塔４０において
生成凝縮液から回収される）とをあわせて反応器
１０に供給される。また、塩素はさらに四塩化ケ
イ素、ヘリウム等希釈ガス５０により希釈されて
反応器に供給される。

生成したポリクロロシランガス６０は、昇華し
た塩化鉄や生成した該ガスが凝縮しない程度に高
温状態に加熱保持された反応器出口配管Ａを経由
して、副生塩化物微粒子等を同伴したまま凝縮器
７０に至る。

凝縮器７０は上記したごとく、種々の型式のも
のが使用可能であるが、たとえば第２図に示した
ものが好適に使用できる。すなわち、凝縮器内に
は多管式熱交換器８０が設置されており、該管内
を冷媒９０が循環しているので、凝縮器内へ導入
されたポリクロロシランガス６０は該管壁で接触
冷却凝縮して生成凝縮液１００として凝縮器７０
から排出される。（なお、第２図において反応器
出口からの配管Ａは熱媒７２により加熱保持され
ている。）また、凝縮器上部にはスプレーノズル
１１０が備えられており、冷媒１２０が噴霧さ
れ、上記凝縮を完全ならしめると共に、ガスに同
伴されてきた副生塩化物微粒子等をスクラビング
して捕集する。冷媒としては前記した四塩化ケイ
素等が使用可能であるが、ここでは生成凝縮液の
一部１００″を冷却器１２２において冷媒１２４
により冷却して使用する場合を示した。なお、冷
媒をスプレーするノズルは加圧ノズルでもよい
し、２流体ノズルでもよく、また回転円板型のも
のでもよい。

捕集された副生塩化物微粒子を含む生成凝縮液
１００は過器１３０等で固液分離処理され、該
微粒子は湿潤ケーキ１４０として分離され、さら
に乾燥器１５０を経て乾燥ケーキ１６０として回
収される。なお、湿潤ケーキに付着していた生成
凝縮液１００′も冷却凝縮されて（図示せず）回
収される。過処理等された生成凝縮液１００
は、貯槽１７０を経て蒸留塔４０において所望の
各ポリクロロシラン成分１８０に蒸留分離され
る。生成凝縮液の一部１００″および四塩化ケイ
素５０′の一部はそれぞれ冷媒および希釈ガス用
として循環される。

以上のごとく、本発明のポリクロロシランの製
造方法は、副生塩化物微粒子等による反応器出口
配管の閉塞の問題を完全に解決したものであり、
これらの塩化物微粒子等は、閉塞のおそれのない
個所で効率よく捕集され、かつ、容易にプロセス
外に取り出して処理することが可能である。本発
明は反応器の形式のいかんにかかわらず適用でき
るものであるが、定常状態において副生塩化物微
粒子等のほとんど全量が流出する連続式流動層型
反応器において特に効果的である。

以下、本発明の実施の態様をさらに具体的に実
施例により説明する。

実施例 １ 基本的には第１図に示したプロセスに従つて、
カルシウムシリコンの塩素化によつてポリクロロ
シランの製造を行つた。

市販のカルシウムシリコン（日本重化学社製、
48〜200ｍesh、Si含有量61wt％、Fe含有量5.4wt
％、以下同じ）６Kgをアルゴン雰囲気中200の
固定層型反応器に装入した。次に温度を180℃に
まで昇温させ、アルゴン（流量20／min）中に
塩素ガス（鶴見曹達社製、純度98％、以下同じ。
塩素流量25／min）を同伴させ、12時間塩素化
反応を行つた。

反応器から凝縮器にいたる配管は、ジヤケツト
付き内径４cmの高ニツケル不銹鋼管で、シリコン
オイル（信越シリコーン社製、KF96H）を熱媒
として約250℃に保持した。

また凝縮器は、第２図に示す構造のもので、予
め約０℃に冷却した過後の生成凝縮液（後述）
を凝縮器上部からスプレーすると共に、０℃に冷
却したシリコンオイル（信越シリコーン社製、
KF96）を多管式熱交換器の管内に流して冷却可
能としたものであつた。

生成ガスを、凝縮器にて上記のごとく約０℃に
冷却し、塩化カルシウムおよび塩化鉄を含むスラ
リー液として捕集した。

冷却捕集後の生成凝縮液に、同伴された塩化カ
ルシウムおよび塩化鉄は過により分離除去し、
次に液を常圧あるいは減圧下にて蒸留すること
により種々の塩素化ケイ素化合物を得た。

得られたSiCl₄、Si₂Cl₆およびSi₃Cl₈の量は、そ
れぞれ４Kg、5.8Kg、４Kgであつた。

反応後の反応器から凝縮器にいたる配管中には
殆んど固形物の付着は認められなかつた。

実施例 ２ 反応器に、内容積10の流動層型反応器（内径
18cm、高さ40cmの筒型反応器）を用いて連続運転
した以外は実施例１と同じ設備を用いて高級塩素
化ケイ素の製造を行つた。

カルシウムシリコン、アルゴンおよび塩素の供
給速度はそれぞれ10ｇ／min、70／min、80
／min、反応温度は180℃とし10時間連続運転
を行つた。反応器から凝縮器に至るラインの加熱
保持温度（250℃）、反応器から全量流出する塩化
カルシウムと塩化鉄の分離除去および生成液の蒸
留分離は実施例１と同様にして種々のポリクロロ
シランを得た。

得られたSiCl₄、Si₂Cl₆およびSi₃Cl₈の量は、そ
れぞれ５Kg、5.5Kg、３Kgであつた。

反応中、反応器から凝縮器にいたる配管の閉塞
は全く見られず、運転状態を一定に保つことがで
きた。

実施例 ３ 実施例１において、カルシウムシリコンのかわ
りに市販のフエロシリコン（48〜200ｍesh、Si含
有量50wt％）15Kgを用いた以外は、実施例１と
同様にして、ポリクロロシランの製造を行つた。

得られたSiCl₄、Si₂Cl₆およびSi₃Cl₈の量は、そ
れぞれ8.1Kg、4.5Kg、1.3Kgであつた。

反応中、昇華した塩化鉄は反応器から凝縮器に
いたる配管で凝縮付着することなく、運転を行う
ことができた。

比較例 １、２ 実施例１および２において、反応器から凝縮器
にいたる配管を熱媒で加熱することをしなかつた
以外は実施例１、２と同一条件で実験を行つた。

固定層型反応器においては、反応を始めてから
６時間後に、流動層型反応器においては１時間後
に、凝縮器の冷却管に塩化カルシウムおよび塩化
鉄が付着し反応の継続が不可能になつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのフローシート
を示す図であり、第２図は本発明で使用する凝縮
器を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルシウムシリコン、マグネシウムシリコ
   ン、あるいはフエロシリコン等金属とシリコンと
   の合金の粒子を固−気接触反応器により高温で塩
   素化するかまたはシリコン粒子自体を高温で塩素
   化して、式（） SinCl₂n₊₂（ｎ≧２） （） で表わされるポリクロロシランを製造する方法に
   おいて、該反応器から流出する副生塩化物微粒子
   等を含有するポリクロロシラン生成ガスを、加熱
   保持された反応器出口配管を通じて凝縮器へ輸送
   し、該輸送されたポリクロロシラン生成ガスを、
   該凝縮器において冷却凝縮し液状で補集すると共
   に、上記微粒子等を該凝縮液に伴わせしめて補集
   回収することを特徴とするポリクロロシランの製
   造方法。 ２ ポリクロロシラン生成ガスを凝縮器内多管壁
   を介しての熱交換作用により冷却凝縮補集する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリクロロシラン生成ガスを、凝縮器内で冷
   却媒体と直接接触させて冷却凝縮せしめ、該凝縮
   液を該冷却媒体と共に凝縮器から流出させる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 冷却媒体を分散相としてポリクロロシラン生
   成ガスを連続相として接触させる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 冷却媒体をポリクロロシラン生成ガス中にス
   プレーする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 冷却媒体、ポリクロロシラン生成ガスの両者
   を連続相として接触させる特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ７ 冷却媒体を流下液膜を形成せしめてポリクロ
   ロシラン生成ガスと接触させる特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ 冷却媒体を連続相としてポリクロロシラン生
   成ガスを分散相として接触させる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ９ 冷却媒体をラシヒリング等の充填物を充填し
   た充填層中を流下せしめ、ポリクロロシラン生成
   ガスを該充填層下方から気泡状に上昇せしめて接
   触させる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 冷却媒体として、シリオンオイルを使用す
   る特許請求の範囲第３項ないし第９項のいずれか
   に記載の方法。 １１ 冷却媒体としてポリクロロシラン凝縮液を
   使用する特許請求の範囲第３項ないし第９項のい
   ずれかに記載の方法。