JPS59232910A - 高級塩素化ケイ素の製造方法 - Google Patents
高級塩素化ケイ素の製造方法Info
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- JPS59232910A JPS59232910A JP10790983A JP10790983A JPS59232910A JP S59232910 A JPS59232910 A JP S59232910A JP 10790983 A JP10790983 A JP 10790983A JP 10790983 A JP10790983 A JP 10790983A JP S59232910 A JPS59232910 A JP S59232910A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はケイ素粒子あるいはケイ素合金粒子（以下金属
粒子という）を塩素化して高級塩素化ケイ素を製造する
方法に関しさらに詳しくは、複数個の固定層型反応器を
、該金属粒子の塩素化の程度に応じて相互に切り替えて
直列に結合して使用しうるように配設した一聯の反応器
を用いて高級塩素化ケイ素を連続的に製造する方法に関
する。
粒子という）を塩素化して高級塩素化ケイ素を製造する
方法に関しさらに詳しくは、複数個の固定層型反応器を
、該金属粒子の塩素化の程度に応じて相互に切り替えて
直列に結合して使用しうるように配設した一聯の反応器
を用いて高級塩素化ケイ素を連続的に製造する方法に関
する。
近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。
式（１）で表される高級塩素化ケイ素
Ｓ ｉｎｃ １２ｎ＋２ （ｎ≧ ２ ）
（１）は、かかる半導体用シリコンの製造原料として最
近特にその重要性を増している。
（１）は、かかる半導体用シリコンの製造原料として最
近特にその重要性を増している。
これらはそのまま熱分解してアモルファスシリコン等と
することも勿論出来るが（ベルギー特許明細書第８８９
５２３号）、さらに還元して、（ＩＴ）式で表されるポ
リシランとし、 Ｓ ｉｎＨ２ｎ＋Ｑ （ｎ≧ ２ ）
（Ｉ［）これを、熱分解等して半導体用シリコンを製造
することが普通である。
することも勿論出来るが（ベルギー特許明細書第８８９
５２３号）、さらに還元して、（ＩＴ）式で表されるポ
リシランとし、 Ｓ ｉｎＨ２ｎ＋Ｑ （ｎ≧ ２ ）
（Ｉ［）これを、熱分解等して半導体用シリコンを製造
することが普通である。
しかして、ポリシラン、例えば ジシラン５ｉ２８に
は、熱分解、グロー放電分解によりアモルファスシリ
コン膜を形成する場合、モノシランＳｉＨ＋に比較して
、基板上へ形成される膜の堆積速度がはるかに大きく、
かつ、該膜は電気特性に優れている等の利点があり、太
陽電池用半導体の原料等として今後大幅な需要増加が期
待されている（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ルソサイエテイ （Ｊ、八、Ｃ，Ｓ、 ） ６９．２
６９２ （１９４７）、特開昭５６−８３９２９号公報
）。
は、熱分解、グロー放電分解によりアモルファスシリ
コン膜を形成する場合、モノシランＳｉＨ＋に比較して
、基板上へ形成される膜の堆積速度がはるかに大きく、
かつ、該膜は電気特性に優れている等の利点があり、太
陽電池用半導体の原料等として今後大幅な需要増加が期
待されている（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ルソサイエテイ （Ｊ、八、Ｃ，Ｓ、 ） ６９．２
６９２ （１９４７）、特開昭５６−８３９２９号公報
）。
高級塩素化ケイ素 Ｓ ｉｎＣ１ｚｒ＋、２（ｎ≧２
）自体の製造方法は公知であり、通常、ケイ素粒子また
はケイ素合金粒子を高温で塩素化するかまたはシリコン
粒子自体を高温で塩素化することにより行われる（米国
特許明細書第２６０２７２８号、同第２６２１１１１号
）。
）自体の製造方法は公知であり、通常、ケイ素粒子また
はケイ素合金粒子を高温で塩素化するかまたはシリコン
粒子自体を高温で塩素化することにより行われる（米国
特許明細書第２６０２７２８号、同第２６２１１１１号
）。
当然のことながら上記反応は固気反応であるから、その
反応を実施するための反応器としては、流動層型反応器
もしくは固定層型反応器が通常採用される。前者の流動
層型反応器を用いた場合は連続運転（ｃｏｎｔｉｎｕｏ
ｕｓ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ）は可能であるが、副生ず
る微粉状の塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄
等の塩化物が全量目的物質である高級塩素化ケイ素に同
伴して反応器から流出するのでこれらの分離が困難であ
り、かつ、該副生塩化物微粒子によるラインの閉塞等の
欠点がある。
反応を実施するための反応器としては、流動層型反応器
もしくは固定層型反応器が通常採用される。前者の流動
層型反応器を用いた場合は連続運転（ｃｏｎｔｉｎｕｏ
ｕｓ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ）は可能であるが、副生ず
る微粉状の塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄
等の塩化物が全量目的物質である高級塩素化ケイ素に同
伴して反応器から流出するのでこれらの分離が困難であ
り、かつ、該副生塩化物微粒子によるラインの閉塞等の
欠点がある。
一方後者の固定層型反応器を用いた場合は、かかる欠点
はなく、上記微粉状の副生塩化物が反応器内に留まるこ
とによる堆積膨張のため反応器容積効率が小さくなるこ
と、および必然的に回分操作（ｈａｔｃｈ−ｗｉｓｅ
ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）になることを除けば操作自体は比
較的容易に実施出来るため、固定層型反応器は工業的に
使用する場合より実際的な装置であると考えられる。
はなく、上記微粉状の副生塩化物が反応器内に留まるこ
とによる堆積膨張のため反応器容積効率が小さくなるこ
と、および必然的に回分操作（ｈａｔｃｈ−ｗｉｓｅ
ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）になることを除けば操作自体は比
較的容易に実施出来るため、固定層型反応器は工業的に
使用する場合より実際的な装置であると考えられる。
しかしながら、かかる固定層型反応器を採用した場合に
おいては、ことに経済的理由により、固定層を形成して
いる仕込み金属粒子をほぼ完全に塩素化する必要がある
が、仕込み金属を完全に塩素化すべく該金属粒子からな
る固定層に送入する塩素量を増加せしめると、該金属粒
子は十分塩素化されるものの、反応器から未反応で流出
する塩素量が増加し、この分離回収が困難になる。すな
わち、未反応塩素は生成した高級塩素化ケイ素の凝縮液
中に熔解するため、該未反応塩素を該凝縮液から分離回
収し反応系に循環して再使用することが要求されるが、
塩素化反応を完全に進行せしめようとすると、殊に塩素
化反応速度が低下する反応の後半から終期において、分
離回収しなければならない未反応塩素量が急激に増加す
るという大きな問題がある。
おいては、ことに経済的理由により、固定層を形成して
いる仕込み金属粒子をほぼ完全に塩素化する必要がある
が、仕込み金属を完全に塩素化すべく該金属粒子からな
る固定層に送入する塩素量を増加せしめると、該金属粒
子は十分塩素化されるものの、反応器から未反応で流出
する塩素量が増加し、この分離回収が困難になる。すな
わち、未反応塩素は生成した高級塩素化ケイ素の凝縮液
中に熔解するため、該未反応塩素を該凝縮液から分離回
収し反応系に循環して再使用することが要求されるが、
塩素化反応を完全に進行せしめようとすると、殊に塩素
化反応速度が低下する反応の後半から終期において、分
離回収しなければならない未反応塩素量が急激に増加す
るという大きな問題がある。
以上のごとく、従来の固定層型反応器においては、（１
）仕込み金属粒子をほぼ完全に反応せしめようとすると
、未反応塩素が急激に増大してその分離回収のロードが
著しく大となり、（２）また逆に供給塩素量を減少させ
ると、金属粒子の未反応量が激増するといった相反する
問題があり、この両者を同時に満足させることは困難と
されていた。
）仕込み金属粒子をほぼ完全に反応せしめようとすると
、未反応塩素が急激に増大してその分離回収のロードが
著しく大となり、（２）また逆に供給塩素量を減少させ
ると、金属粒子の未反応量が激増するといった相反する
問題があり、この両者を同時に満足させることは困難と
されていた。
本発明はかかる課題を解決するためになされたもので、
その要旨とするところは、 （１）ケイ素粒子またはケイ素合金粒子（以下金属粒子
という）により固定層を形成し該固定層に塩素を送入し
て固気反応を行わせしめ塩素化することにより、一般式
（１） Ｓ ｉｉ＋ｃ Ｉ２ｎ＋ｚ （ｎは２以上の整数）（
■）で表される高級塩素化ケイ素を製造する方法におい
て、該固定層を形成した少なくとも３個以上の複数個の
固定層型反応器 Ａ、Ｂ、Ｃ１・・・を相互に切り替え
うるように配設し、 ■まず少なくともそのうちの２個の新鮮な反応器Ａ、Ｂ
をＡを第１段、Ｂを第２段として直列に結合して第１段
サイクルの反応系を形成し、第１段反応器Ａを主反応ゾ
ーンとして仕込み金属粒子がほぼ完全に塩素化するまで
反応せしめると共に、この間第２段反応器Ｂを補助反応
ゾーンとし八から排出されＢに供給される未反応塩素ガ
スが該ゾーンにおいてほとんど反応し尽くされるように
して第１段サイクルの行程を終了し、 ■引き続いて上記Ｂを第１段、他の新鮮な反応器Ｃを第
２段として直列に結合して第■段サイクルの反応系を形
成し、 Ｂを主反応ゾーンとして第１段サイクルで未反応で残留
している金属粒子を優先的に反応せしめてこれを完全に
塩素化せしめ、 この間Ｃを補助反応ゾーンとして操作せしめる以外は第
１段サイクルと同様の処理を行って第■段サイクルの行
程を終了し、 ■以下、金属粒子が完全に塩素化した反応器Ａ、Ｂ、・
・・・を適宜新鮮な金属粒子で充填し直して新鮮な固定
層反応器Ａ、Ｂ、・・・とする行程を伴わせつつ、上記
サイクルを繰り返すことを特徴とする高級塩素化ケイ素
の製造方法、に存するものである。
その要旨とするところは、 （１）ケイ素粒子またはケイ素合金粒子（以下金属粒子
という）により固定層を形成し該固定層に塩素を送入し
て固気反応を行わせしめ塩素化することにより、一般式
（１） Ｓ ｉｉ＋ｃ Ｉ２ｎ＋ｚ （ｎは２以上の整数）（
■）で表される高級塩素化ケイ素を製造する方法におい
て、該固定層を形成した少なくとも３個以上の複数個の
固定層型反応器 Ａ、Ｂ、Ｃ１・・・を相互に切り替え
うるように配設し、 ■まず少なくともそのうちの２個の新鮮な反応器Ａ、Ｂ
をＡを第１段、Ｂを第２段として直列に結合して第１段
サイクルの反応系を形成し、第１段反応器Ａを主反応ゾ
ーンとして仕込み金属粒子がほぼ完全に塩素化するまで
反応せしめると共に、この間第２段反応器Ｂを補助反応
ゾーンとし八から排出されＢに供給される未反応塩素ガ
スが該ゾーンにおいてほとんど反応し尽くされるように
して第１段サイクルの行程を終了し、 ■引き続いて上記Ｂを第１段、他の新鮮な反応器Ｃを第
２段として直列に結合して第■段サイクルの反応系を形
成し、 Ｂを主反応ゾーンとして第１段サイクルで未反応で残留
している金属粒子を優先的に反応せしめてこれを完全に
塩素化せしめ、 この間Ｃを補助反応ゾーンとして操作せしめる以外は第
１段サイクルと同様の処理を行って第■段サイクルの行
程を終了し、 ■以下、金属粒子が完全に塩素化した反応器Ａ、Ｂ、・
・・・を適宜新鮮な金属粒子で充填し直して新鮮な固定
層反応器Ａ、Ｂ、・・・とする行程を伴わせつつ、上記
サイクルを繰り返すことを特徴とする高級塩素化ケイ素
の製造方法、に存するものである。
以下、本発明の構成要件を詳細に分脱する。
本発明における目的物質たる高級塩素化ケイ素は、次の
一般式（１） ％式％）（） で表される化合物であるが、そのうち望ましいものを例
示すれば、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシ
ラン、デカクロロテトラシラン等であり、特にヘキサク
ロロジシランが好ましい。
一般式（１） ％式％）（） で表される化合物であるが、そのうち望ましいものを例
示すれば、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシ
ラン、デカクロロテトラシラン等であり、特にヘキサク
ロロジシランが好ましい。
通常の反応条件では、これらは混合物として得られるの
で、所望の高級化塩素化ケイ素、例えばヘキサクロロジ
シラン等を蒸留等の手段で分離して使用する。なお、用
途によっては、混合物のまま使用することも勿論可能で
ある。また、テトラクロロモノシラン（四塩化ケイ素）
も通常副生混入するが、容易に蒸留分離することが出来
る。
で、所望の高級化塩素化ケイ素、例えばヘキサクロロジ
シラン等を蒸留等の手段で分離して使用する。なお、用
途によっては、混合物のまま使用することも勿論可能で
ある。また、テトラクロロモノシラン（四塩化ケイ素）
も通常副生混入するが、容易に蒸留分離することが出来
る。
本発明で使用する原料金属粒子としては、ケイ素ましく
はケイ素合金のいずれをも用いうるが、ケイ素粒子を用
いた場合は、反応温度をより高くしなければならず、ま
た高級塩素化ケイ素の生成量もより少ないため、特別な
場合を除いてケイ化カルシウム、ケイ化マグネシウム、
ケイ化鉄等のケイ素合金粒子を用いたほうが有利である
。
はケイ素合金のいずれをも用いうるが、ケイ素粒子を用
いた場合は、反応温度をより高くしなければならず、ま
た高級塩素化ケイ素の生成量もより少ないため、特別な
場合を除いてケイ化カルシウム、ケイ化マグネシウム、
ケイ化鉄等のケイ素合金粒子を用いたほうが有利である
。
かかるケイ化カルシウム等の金属粒子は、通常、比重１
．５〜８、粒子径 ５〜２００ ｍｅｓｈ 程度の砂
粒状のものが好適に使用されるが、大粒子の場合は粉砕
して適当な粒径にそろえて使用するのが望ましい。
．５〜８、粒子径 ５〜２００ ｍｅｓｈ 程度の砂
粒状のものが好適に使用されるが、大粒子の場合は粉砕
して適当な粒径にそろえて使用するのが望ましい。
塩素化反応温度としては、原料金属粒子としてケイ素粒
子を使用する場合は３００〜５ｏｏ℃であり、ケイ素合
金を使用する場合は１５０〜３５０ ”Ｃ程度０ が採用される。
子を使用する場合は３００〜５ｏｏ℃であり、ケイ素合
金を使用する場合は１５０〜３５０ ”Ｃ程度０ が採用される。
なお、高級塩素化ケイ素の収率を向上せしめるために、
塩素を四塩化ケイ素等の希釈剤に同伴させて反応器に供
給する方法も好ましい。
塩素を四塩化ケイ素等の希釈剤に同伴させて反応器に供
給する方法も好ましい。
本発明において使用する反応器は、金属粒子により固定
層を形成した少なくとも３個以上の複数個の固定層型反
応器Ａ、Ｂ、Ｃ１・・・・を相互に切り替えうるように
配設したものである。反応器の数は３個以上好ましくは
３個乃至６個であるがもちろん特に限定されるものでは
ない。また、反応器の形式は通常のものが使用出来るが
、金属粒子の充填作業および反応残渣の取出作業が容易
に行いうるものが望ましい。
層を形成した少なくとも３個以上の複数個の固定層型反
応器Ａ、Ｂ、Ｃ１・・・・を相互に切り替えうるように
配設したものである。反応器の数は３個以上好ましくは
３個乃至６個であるがもちろん特に限定されるものでは
ない。また、反応器の形式は通常のものが使用出来るが
、金属粒子の充填作業および反応残渣の取出作業が容易
に行いうるものが望ましい。
以下本発明における反応器の配設方法およびその操作方
法の例を、図面にもとすいて具体的に説明する。
法の例を、図面にもとすいて具体的に説明する。
第１図は３個の反応器Ａ、Ｂ、Ｃを使用する場合である
が、Ａ、Ｂ、Ｃとも新鮮な金属粒子により固定層が形成
されている同一形式の固定層型反応器である。反応器Ａ
、Ｂ、Ｃは管路ｌと該管路１ に設けられた複数個のバルブ１０．２０．３０、・・・
・・・・、１５０により、図に示した如きネットワーク
を構成している。図から明らかなようにバルブを適当に
開閉することにより、２個の任意の反応器を選択しこれ
を直列に結合した反応系 Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｃ，Ｃ−Ａを形
成することが出来る（ここで矢印−は、塩素ガスの流れ
方向を示し、例えばＡ−Ｂはガスが反応器Ａを出てから
Ｂへ入ることを示す。父上記の外、これと逆のＢ−Ａ、
Ｃ→Ｂ、Ａ→Ｃなる反応系の形成も可能であるように上
記ネットワークは構成されていることは容易に看取され
るところであるが、説明が複雑になるのでここではふれ
ない。）。
が、Ａ、Ｂ、Ｃとも新鮮な金属粒子により固定層が形成
されている同一形式の固定層型反応器である。反応器Ａ
、Ｂ、Ｃは管路ｌと該管路１ に設けられた複数個のバルブ１０．２０．３０、・・・
・・・・、１５０により、図に示した如きネットワーク
を構成している。図から明らかなようにバルブを適当に
開閉することにより、２個の任意の反応器を選択しこれ
を直列に結合した反応系 Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｃ，Ｃ−Ａを形
成することが出来る（ここで矢印−は、塩素ガスの流れ
方向を示し、例えばＡ−Ｂはガスが反応器Ａを出てから
Ｂへ入ることを示す。父上記の外、これと逆のＢ−Ａ、
Ｃ→Ｂ、Ａ→Ｃなる反応系の形成も可能であるように上
記ネットワークは構成されていることは容易に看取され
るところであるが、説明が複雑になるのでここではふれ
ない。）。
■まず２個の新鮮な反応器Ａ、Ｂを選択し、バルブ ３
０．４０．７０．１００．１１．０．１３０．１４０を
開け、それ以外のバルブをすべて閉じることにより、Ａ
を第１段、Ｂを第２段として直列に結合した第１段サイ
クルの反応系（Ａ−＋Ｂ）が形成される。
０．４０．７０．１００．１１．０．１３０．１４０を
開け、それ以外のバルブをすべて閉じることにより、Ａ
を第１段、Ｂを第２段として直列に結合した第１段サイ
クルの反応系（Ａ−＋Ｂ）が形成される。
該第１段サイクルの反応系を使用して塩素を反応器に送
入し塩素化反応を行わしめるのであるが、２ 塩素化反応は主として反応器Ａにおいて進行し、反応器
Ｂでの塩素化反応は、反応器Ａを通過した未反応塩素ガ
スによって行われる。この場合、反応温度、塩素ガス流
量、塩素ガス濃度、滞留時間等の反応条件を適切に設定
することにより、反応器Ｂをも未反応で通過する未反応
塩素量を殆ど零にすることが可能であり、またこの間、
反応生成物の総括生成速度（反応器ＡとＢとにおいて生
成する量の含量）を大略一定に保持することが出来る。
入し塩素化反応を行わしめるのであるが、２ 塩素化反応は主として反応器Ａにおいて進行し、反応器
Ｂでの塩素化反応は、反応器Ａを通過した未反応塩素ガ
スによって行われる。この場合、反応温度、塩素ガス流
量、塩素ガス濃度、滞留時間等の反応条件を適切に設定
することにより、反応器Ｂをも未反応で通過する未反応
塩素量を殆ど零にすることが可能であり、またこの間、
反応生成物の総括生成速度（反応器ＡとＢとにおいて生
成する量の含量）を大略一定に保持することが出来る。
以上のごとくして第１段サイクルにおいては、該第１段
反応器Ａを主反応ゾーンとして仕込み金属粒子がほぼ完
全に塩素化するまで反応せしめると共に、この間第２段
反応器Ｂを補助反応ゾーンとしＡから排出されＢに供給
される未反応塩素ガスが該ゾーンにおいてほとんど反応
し尽くされるようにするのである。
反応器Ａを主反応ゾーンとして仕込み金属粒子がほぼ完
全に塩素化するまで反応せしめると共に、この間第２段
反応器Ｂを補助反応ゾーンとしＡから排出されＢに供給
される未反応塩素ガスが該ゾーンにおいてほとんど反応
し尽くされるようにするのである。
かくして反応器Ａにおける仕込み金属粒子がほぼ完全に
塩素化された段階（従って反応器Ｂにおける仕込み金属
粒子はまだかなり未反応のまま残っている段階にある）
で第１段サイクルの行程を３ 終了し、次のサイクルに移行する。
塩素化された段階（従って反応器Ｂにおける仕込み金属
粒子はまだかなり未反応のまま残っている段階にある）
で第１段サイクルの行程を３ 終了し、次のサイクルに移行する。
■引き続いて上記反応器Ｂと新鮮な反応器Ｃとを選択し
、バルブ １０．４０．５０．８０．９０．１１０．１
２０．１４０を開け、それ以外のバルブをすべて閉じる
ことにより、Ｂを第１段、Ｃを第２段として直列に結合
した第■段サイクルの反応系（Ｂ−Ｃ）が形成される。
、バルブ １０．４０．５０．８０．９０．１１０．１
２０．１４０を開け、それ以外のバルブをすべて閉じる
ことにより、Ｂを第１段、Ｃを第２段として直列に結合
した第■段サイクルの反応系（Ｂ−Ｃ）が形成される。
該第■段サイクルの反応系に塩素を送入して同様に塩素
化反応をおこなわしめるのであるが、この場合、反応器
Ｂを主反応ゾーンとして第１段サイクルで未反応で残留
している金属粒子を優先的に反応せしめ、かつ反応器Ｃ
を補助反応ゾーンとして操作せしめ、反応器Ｂを未反応
で通過した未反応塩素により反応を進行せしめる。かく
して第■だんサイクルにおいては、第１段サイクルと同
様に、該第１段反応器Ｂを主反応ゾーンとして仕込み金
属粒子がほぼ完全に塩素化するまで反応せしめると共に
、この間第２段反応器Ｂを補助反応ゾーンとしＢから排
出されＣに供給される未反応塩素ガスが該ゾーンにおい
てほとんど反応し尽く４ されるようにするのである。
化反応をおこなわしめるのであるが、この場合、反応器
Ｂを主反応ゾーンとして第１段サイクルで未反応で残留
している金属粒子を優先的に反応せしめ、かつ反応器Ｃ
を補助反応ゾーンとして操作せしめ、反応器Ｂを未反応
で通過した未反応塩素により反応を進行せしめる。かく
して第■だんサイクルにおいては、第１段サイクルと同
様に、該第１段反応器Ｂを主反応ゾーンとして仕込み金
属粒子がほぼ完全に塩素化するまで反応せしめると共に
、この間第２段反応器Ｂを補助反応ゾーンとしＢから排
出されＣに供給される未反応塩素ガスが該ゾーンにおい
てほとんど反応し尽く４ されるようにするのである。
またこの間、反応器Ａの固体反応残渣を取り除き、新し
い金属粒子を充填し直して新鮮な固定層反応器を形成し
て次の反応サイクルに備える。
い金属粒子を充填し直して新鮮な固定層反応器を形成し
て次の反応サイクルに備える。
■反応器Ｂにおける金属粒子の塩素化が終了した後、未
反応金属粒子を含む反応器Ｃと、充填し直された新鮮な
反応器Ａとにより、第１段サイクルの反応系ｃｃ−Ａ＞
が形成される。すなわち、バルブ１０．２０．５０．６
０．１００．１２０．１５０を開け、それ以外のバルブ
をすべて閉じるのである。反応器Ｃを主反応ゾーンとし
て該反応器に残存する未反応金属粒子を優先的に塩素化
すること、および反応器Ａを補助反応ゾーンとしてＣを
去る未反応塩素ガスを完全に反応せしめることは上記各
サイクルと同様である。
反応金属粒子を含む反応器Ｃと、充填し直された新鮮な
反応器Ａとにより、第１段サイクルの反応系ｃｃ−Ａ＞
が形成される。すなわち、バルブ１０．２０．５０．６
０．１００．１２０．１５０を開け、それ以外のバルブ
をすべて閉じるのである。反応器Ｃを主反応ゾーンとし
て該反応器に残存する未反応金属粒子を優先的に塩素化
すること、および反応器Ａを補助反応ゾーンとしてＣを
去る未反応塩素ガスを完全に反応せしめることは上記各
サイクルと同様である。
■以後は同様にして各サイクルを繰り返すことにより、
反応を定常状態で連続的に進行させるのである。
反応を定常状態で連続的に進行させるのである。
生成した高級塩素化ケイ素からなる生成ガスは、凝縮器
１６０に導かれて冷却凝縮され、さらに蒸５ 留器により、各高級塩素化ケイ素に分離される。
１６０に導かれて冷却凝縮され、さらに蒸５ 留器により、各高級塩素化ケイ素に分離される。
以上の説明は反応器３個の場合について述べたが、反応
器の数、その配設の方法は、第１図において例示した様
式以外に適当な設計変更を加えて実施することが可能で
あり、本発明の技術的範囲が第１図に示した様式に瞑ら
れるものでないことは当然である。
器の数、その配設の方法は、第１図において例示した様
式以外に適当な設計変更を加えて実施することが可能で
あり、本発明の技術的範囲が第１図に示した様式に瞑ら
れるものでないことは当然である。
本発明により、固定層型反応器においても、流動層型反
応器と同じように実質的な連続運転が可能となるため、
運転効率の非常な向上をはかることが出来る。また、反
応器に仕込まれた金属粒子をほぼ完全に反応せしめるこ
とが出来るにもかかわらず、最終的に生成ガス中に同伴
される未反応塩素ガスの量を殆ど零とすることが可能で
あるので、未反応塩素ガスの分離回収をなんら必要とし
ないという、顕著な作用効果を奏することが出来るので
ある。
応器と同じように実質的な連続運転が可能となるため、
運転効率の非常な向上をはかることが出来る。また、反
応器に仕込まれた金属粒子をほぼ完全に反応せしめるこ
とが出来るにもかかわらず、最終的に生成ガス中に同伴
される未反応塩素ガスの量を殆ど零とすることが可能で
あるので、未反応塩素ガスの分離回収をなんら必要とし
ないという、顕著な作用効果を奏することが出来るので
ある。
以下、実施例により本発明を説明する。
（実施例−１）
第１図に示した如く配設した３個の固定層型反６
名器を使用して、ケイ化カルシウムの塩素化を行い高級
塩素化ケイ素を製造した。
塩素化ケイ素を製造した。
３個の同一形状のパイレックス（商標）ガラス製の筒型
反応器（以下Ａ、Ｂ、Ｃと略記する。それぞれ １３０
闘φ＊ ３７７ｍｍＬ 、容量５０００ ｅ−の次元を
有する）を第１図に示した如きネットワークを構成する
ように配設し、市販のケイ化カルシウム（日本重化学工
業社製、４８〜２００ ｍｅｓｈ、 Ｓｉ含有量 ６１
重量％）６００ｇ宛をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃにアルゴン雰
囲気下に充填し、層高 ４０＋＋＋ｍＨを有する固定層
型反応器を形成した。
反応器（以下Ａ、Ｂ、Ｃと略記する。それぞれ １３０
闘φ＊ ３７７ｍｍＬ 、容量５０００ ｅ−の次元を
有する）を第１図に示した如きネットワークを構成する
ように配設し、市販のケイ化カルシウム（日本重化学工
業社製、４８〜２００ ｍｅｓｈ、 Ｓｉ含有量 ６１
重量％）６００ｇ宛をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃにアルゴン雰
囲気下に充填し、層高 ４０＋＋＋ｍＨを有する固定層
型反応器を形成した。
バルブ３０．４０．７０．１００１１０．１３０．１４
０を開け、それ以外のバルブをすべて閉じ第１段サイク
ルの反応系（Ａ−Ｂ）を形成した。反応器Ａ、及びＢの
温度を２００℃に設定し、アルゴン（流量２１１ ／
ｍｉｎ ）中に塩素ガス（鶴見曹達社製、純度９８重量
％、流量２．５ρ／ｍ１ｎ）を同伴させてＡ→Ｂの順に
供給し７時間塩素化反応を行った。
０を開け、それ以外のバルブをすべて閉じ第１段サイク
ルの反応系（Ａ−Ｂ）を形成した。反応器Ａ、及びＢの
温度を２００℃に設定し、アルゴン（流量２１１ ／
ｍｉｎ ）中に塩素ガス（鶴見曹達社製、純度９８重量
％、流量２．５ρ／ｍ１ｎ）を同伴させてＡ→Ｂの順に
供給し７時間塩素化反応を行った。
反応７時間後において、バルブ１１０を通過する未反応
塩素ガス流量は０．Ｏｆ ｊｌ！／ｍｉｎであり、ま７ た反応器Ａの反応残渣中のＳｔ含有Ｍ（すなわち未反応
Ｓｉ量）は約３９ ｇで、これは転化率８９％に相当す
るものであった。
塩素ガス流量は０．Ｏｆ ｊｌ！／ｍｉｎであり、ま７ た反応器Ａの反応残渣中のＳｔ含有Ｍ（すなわち未反応
Ｓｉ量）は約３９ ｇで、これは転化率８９％に相当す
るものであった。
次に、バルブ １０．４０．５０．８０．９０．１１０
．１２０．１４０を開け、それ以外のバルブをすべて閉
じて、第１段サイクルの反応系（Ｂ−４０）を形成した
。
．１２０．１４０を開け、それ以外のバルブをすべて閉
じて、第１段サイクルの反応系（Ｂ−４０）を形成した
。
反応器Ｂ及びＣの温度を２００℃に設定し、第１段サイ
クルと同様の塩素化条件により、 ７時間塩素化反応を
行った。またこの間、反応器Ａ中の反応残渣を取り出し
、新たにケイ化カルシウム６００ｇを充填しなおして新
鮮な固定層を形成し、次の反応サイクルに備えた。
クルと同様の塩素化条件により、 ７時間塩素化反応を
行った。またこの間、反応器Ａ中の反応残渣を取り出し
、新たにケイ化カルシウム６００ｇを充填しなおして新
鮮な固定層を形成し、次の反応サイクルに備えた。
反応７時間後において、バルブ１２０を通過する未反応
塩素ガス流量はＱ、０１７！／ｍｉｎであり、また反応
器Ｂの反応残渣中のＳｉ含有量（すなわち未反応Ｓｉ量
）は約３５ ｇで、これは転化率９０％に相当するもの
であった。
塩素ガス流量はＱ、０１７！／ｍｉｎであり、また反応
器Ｂの反応残渣中のＳｉ含有量（すなわち未反応Ｓｉ量
）は約３５ ｇで、これは転化率９０％に相当するもの
であった。
次に、バルブ１０．２０．５０．６０．１００．１２０
．１５０を開け、それ以外のバルブをすべて閉じて、８ 第１段サイクルの反応系（Ｃ−Ａ）を形成した。
．１５０を開け、それ以外のバルブをすべて閉じて、８ 第１段サイクルの反応系（Ｃ−Ａ）を形成した。
反応器Ｃ及びＡの温度を２００°Ｃに設定し、第１段サ
イクルと同様の塩素化条件により、７時間塩素化反応を
行った。またこの間、反応器Ｂ中の反応残渣を取り出し
、新たにケイ化カルシウム６００ｇを充填しなおして新
鮮な固定層を形成し、次の反応サイクルに備えた。
イクルと同様の塩素化条件により、７時間塩素化反応を
行った。またこの間、反応器Ｂ中の反応残渣を取り出し
、新たにケイ化カルシウム６００ｇを充填しなおして新
鮮な固定層を形成し、次の反応サイクルに備えた。
反応７時間後において、バルブ１００を通過する未反応
塩素ガス流量は０．０１β／ｍｉｎであり、また反応器
Ｂの反応残渣中のＳｉ含有量（すなわち未反応Ｓｉ量）
は約３６ｇで、これは転化率９０％に相当するものであ
った。
塩素ガス流量は０．０１β／ｍｉｎであり、また反応器
Ｂの反応残渣中のＳｉ含有量（すなわち未反応Ｓｉ量）
は約３６ｇで、これは転化率９０％に相当するものであ
った。
以下同様にして、Ａ→Ｂ、、Ｂ→Ｃ１Ｃ→Ａの三つの反
応系を用いて、塩素化反応をそれぞれ７時間繰り返し行
った。最後に反応器Ａに残留するケイ化カルシウムを同
一反応条件下で５時間反応させ、反応を停止した。
応系を用いて、塩素化反応をそれぞれ７時間繰り返し行
った。最後に反応器Ａに残留するケイ化カルシウムを同
一反応条件下で５時間反応させ、反応を停止した。
全反応を通じ、生成ガスを約０℃に冷却することにより
、生成液約１７．９ ｋｇを補集した。該生成液中のケ
イ素含有量は１３９ ｍｏｌで、これは収率９ ８９％（仕込みＳｉ原子基準）に相当する。次に該生成
液を常圧で単蒸留することにより、５ｉＣＩｙ４．８
Ｋｇを得、更に減圧下（１２５ｍｍ Ｈｇ ）で単蒸留
することにより、Ｓ ｉ２ｃ ｌ（、６，８Ｋｇ及びＳ
ｉ３Ｃ１２４，６Ｋｇを含む釜残６．３ Ｋｇを得た
。
、生成液約１７．９ ｋｇを補集した。該生成液中のケ
イ素含有量は１３９ ｍｏｌで、これは収率９ ８９％（仕込みＳｉ原子基準）に相当する。次に該生成
液を常圧で単蒸留することにより、５ｉＣＩｙ４．８
Ｋｇを得、更に減圧下（１２５ｍｍ Ｈｇ ）で単蒸留
することにより、Ｓ ｉ２ｃ ｌ（、６，８Ｋｇ及びＳ
ｉ３Ｃ１２４，６Ｋｇを含む釜残６．３ Ｋｇを得た
。
（比較例−１）
実施例−１で用いたのと同一の反応器１個を使用して、
塩素化反応を７時間を行った。ケイ化カルシウムの仕込
み量は６００ ｇ、塩素化反応条件は反応温度２００°
Ｃ、アルゴン流量２１ｔ ／ ｍｉｎ 、塩素流量２．
４Ｍ／ｍｉｎとした。
塩素化反応を７時間を行った。ケイ化カルシウムの仕込
み量は６００ ｇ、塩素化反応条件は反応温度２００°
Ｃ、アルゴン流量２１ｔ ／ ｍｉｎ 、塩素流量２．
４Ｍ／ｍｉｎとした。
反応器出口における塩素流量は、反応時間の経過と共に
急激に増大し、反応時間０．５時間後、４時間後、及び
７時間後における未反応塩素ガスの流量は、それぞれ０
．１ｊ２／ｍｉｎ、 Ｏ，！Ｍ／ｍｉｎ、２．４ｎ／ｍ
ｉｎであった。
急激に増大し、反応時間０．５時間後、４時間後、及び
７時間後における未反応塩素ガスの流量は、それぞれ０
．１ｊ２／ｍｉｎ、 Ｏ，！Ｍ／ｍｉｎ、２．４ｎ／ｍ
ｉｎであった。
また、この反応によって得られた生成液は１．４Ｋｇで
あり、該生成液中のケイ素含有量は１１．３ｍｏ＋で、
これは収率 ８７％（仕込みＳｉ原子基準）に相当する
。次に該生成液を実施例−１と同様０ に蒸留分離することにより、Ｓ ｉ Ｃ］ｌｆＯ，３７
ＫｇｌＳ ｉ２ｃ １６０．５４ Ｋｇ 及び Ｓ
ｉ３ｃ Ｉ＆０．３ Ｋｇを含む釜残０．４ Ｋｇを
得た。
あり、該生成液中のケイ素含有量は１１．３ｍｏ＋で、
これは収率 ８７％（仕込みＳｉ原子基準）に相当する
。次に該生成液を実施例−１と同様０ に蒸留分離することにより、Ｓ ｉ Ｃ］ｌｆＯ，３７
ＫｇｌＳ ｉ２ｃ １６０．５４ Ｋｇ 及び Ｓ
ｉ３ｃ Ｉ＆０．３ Ｋｇを含む釜残０．４ Ｋｇを
得た。
第１図は本発明を実施するための固定層型反応器の配設
方法の一例を簡略に示すフローシート図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 １ ２
方法の一例を簡略に示すフローシート図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 １ ２
Claims (6)
- （１）ケイ素粒子またはケイ素合金粒子（以下金属粒子
という）により固定層を形成し該固定層に塩素を送入し
て固気反応を行わせしめ塩素化することにより、一般式
（１） Ｓ ｔｎｃ １２ｒ＋ｔλ （ｎは２以上の整数）（
Ｉ）で表される高級塩素化ケイ素を製造する方法におい
て、 該固定層を形成した少なくとも３個以上の複数個の固定
層型反応器 Ａ、Ｂ、Ｃ１・・・を相互に切り替えろる
ように配設し、 ■まず少なくともそのうちの２個の新鮮な反応器Ａ、Ｂ
をＡを第１段、Ｂを第２段として直列に結合して第１段
サイクルの反応系を形成し、該第１段反応器Ａを主反応
ゾーンとして仕込み金属粒子がほぼ完全に塩素化するま
で反応せしめると共に、この間第２段反応器Ｂを補助反
応ゾーンとじＡから排出されＢに供給される未反応塩素
ガスが該ゾーンにおいてほとんど反応し尽くされるよう
にして第１段サイクルの行程を終了し、 ■引き続いて上記Ｂを第１段、他の新鮮な反応器Ｃを第
２段として直列に結合して第■段サイクルの反応系を形
成し、 Ｂを主反応ゾーンとして第１段サイクルで未反応で残留
している金属粒子を優先的に反応せしめてこれを完全に
塩素化せしめ、 この間Ｃを補助反応ゾーンとして第１段サイクルと同様
に操作せしめる処理を行って第■段サイクルの行程を終
了し、 ■以下、金属粒子が完全に塩素化した反応器Ａ、Ｂ、・
・・・を適宜新鮮な金属粒子で充填し直して新鮮な固定
層反応器Ａ、Ｂ、・・・とする行程を伴わせつつ、上記
サイクルを繰り返すことを特徴とする高級塩素化ケイ素
の製造方法。 - （２）ケイ素合金がケイ化カルシウム、ケイ化鉄または
ケイ化マグネシウムである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （３）高級塩素化ケイ素がヘキサクロロジシラン（ｎ＝
２）である特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記
載の方法。 - （４）高級塩素化ケイ素がオクタクロロトリシラン（ｎ
＝ ３）である特許請求の範囲第１項もしくは第２項に
記載の方法。 - （５）高級塩素化ケイ素が、ヘキサクロロジシラン（ｎ
＝２）を含有する組成物として得られる特許請求の範囲
第１ 項もしくは第２項に記載の方法。 - （６）３個の反応器Ａ、Ｂ、Ｃを使用する特許請求の範
囲第１項ないし第６項のい□ずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10790983A JPS59232910A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 高級塩素化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10790983A JPS59232910A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 高級塩素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232910A true JPS59232910A (ja) | 1984-12-27 |
| JPH0343204B2 JPH0343204B2 (ja) | 1991-07-01 |
Family
ID=14471126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10790983A Granted JPS59232910A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 高級塩素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59232910A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4841083A (en) * | 1987-06-03 | 1989-06-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Ladder polysilanes |
| WO2010149545A1 (de) | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von oligohalogensilanen |
-
1983
- 1983-06-17 JP JP10790983A patent/JPS59232910A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4841083A (en) * | 1987-06-03 | 1989-06-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Ladder polysilanes |
| WO2010149545A1 (de) | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von oligohalogensilanen |
| DE102009027241A1 (de) | 2009-06-26 | 2010-12-30 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligohalogensilanen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0343204B2 (ja) | 1991-07-01 |
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