WO2010149545A1 - Verfahren zur herstellung von oligohalogensilanen - Google Patents

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WO2010149545A1
WO2010149545A1 PCT/EP2010/058426 EP2010058426W WO2010149545A1 WO 2010149545 A1 WO2010149545 A1 WO 2010149545A1 EP 2010058426 W EP2010058426 W EP 2010058426W WO 2010149545 A1 WO2010149545 A1 WO 2010149545A1
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silicon
metal
oligohalogen
carrier gas
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PCT/EP2010/058426
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Kunert
Christian Hofhansl
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes

Definitions

  • the invention relates to the preparation of Oligohalogensilanen, from a Geraisch of silicon and halide of metal.
  • Oligohalosilanes are valuable precursors for the electronics / photovoltaic sector.
  • starting source / raw material for higher chlosilanes is e.g. the process gas stream obtained in the Siemens process for the production of polycrystalline Si, in question. This is described for example in JP 2007284280 A2.
  • the Siemens process uses thin silicon rods that are in one
  • Gas atmosphere be heated from trichlorosilane and hydrogen. From the trichlorosilane then gradually deposits silicon on the rods, which grow in this way to thicker pillars of poly-silicon.
  • the invention relates to a process for the preparation of oligohalosilanes which are selected from oligohalosilanes of the general formulas (1) and (2)
  • a mixture containing silicon and halide of metal selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, In, Sn, P, Sb, Bi, S, Se, Te and Pb and mixtures thereof, at a temperature of -125 ° C to 1100 0 C is reacted and the Oligohalogensilane formed with a carrier gas which is selected from N 2 , noble gases, CH 3 Cl, HCl, CO 2 , CO , H 2 and SiCl 4 are removed, wherein
  • X is selected from Cl, Br and J, n is an integer from 2 to 10 and m is an integer from 3 to 10.
  • the process provides easy access to the oligochlorosilanes.
  • Low cost starting materials can be used.
  • the silicon used in the process preferably contains at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, in particular at most 1% by weight, of other elements than impurities.
  • the impurities which constitute at least 0.01% by weight are preferably elements selected from Fe, Ni, Al, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Mn, Ti, Cr, B, P, O.
  • Silicon is used as it is suitable for use in Rochow method, for example described in DE 4303766 Al, which is incorporated by reference.
  • the metal preferably melts at least the range from -125 0 C, especially at least 5O 0 C and preferably at most 1 050 0 C, particularly preferably not more than 800 0 C, particularly at most 600 0 C, particularly preferably at most 400 0 C.
  • halogen X chlorine is preferred.
  • halogen compounds of the metals Fe, V, Mo, Ni, Cu, Cd, Sn, P, Sb, Bi, Pb in particular of Cu, Sn, P, Fe, V, Mo, Cd.
  • the additional presence of other metal halides is advantageous, especially of other metal halides, which inhibit the formation of eutectic melts with the metal halides of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, In, Sn, P, Sb, Bi, S, Se, Te and Pb.
  • Preferred other metal halides are the halides Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zn, Al, Ga, especially the chlorides.
  • Particularly preferred other metal halides are the chlorides of the 1st and 2nd main group and Zn, Al, Ga, in particular of Zn, Al, Ga, Mg, Ca, Sr, Cs.
  • the Anlagensstetnperatur is at least 15O 0 C, in particular at least 25O 0 C and preferably at most 800 0 C, particularly preferably at most 600 0 C, in particular at most 450 ° C.
  • Carrier gases are used. If noble gases are used as the carrier gas, helium and argon are preferred.
  • the carrier gas is passed over the mixture containing silicon and halide of metal, or the carrier gas flows through the mixture.
  • the carrier gas is on
  • Process temperature is heated before it removes the Oligohalogensilane from the mixture containing silicon and halide of metal.
  • the carrier gas is selected from N 2, noble gases, CO 2, CO and SiCl 4, silicon halides, in particular SiX 4 and HSiX 3, are formed as by-product. If the carrier gas is selected from HCl and H2, by-products are silicon halides, some of which contain hydrogen. If the carrier gas is CH3Cl, by-products are methylchlorosilanes.
  • the oligohalosilanes of the general formulas (1) and (2) may be linear or branched.
  • the oligohalogenosilanes of the general formula (2) contain a cycle.
  • Oligohalosilanes are preferably formed in which n has the values 2 to 6, in particular 2, 3 and 4, and m has the values 4, 5 or 6, in particular 2, 3 and 4.
  • Parts by silicon in particular at least 1, preferably at least 0.1, preferably at least 0.5 wt. -Parts parts by wt., And preferably at most 50 wt. Parts by weight, particularly preferably at most 15. -Parts 0 C, in particular at most 6 parts by weight metal halide used.
  • the method can be carried out in all heatable devices which have a mixing behavior, can be overflowed or charged with a carrier gas and reach the necessary temperature level. Charging and emptying of the devices is preferably carried out under the carrier gas.
  • the laden with Oligohalogensilanen and by-products carrier gas stream is preferably cooled via a Kondensantionlane and obtained in this way the Oligohalogensilane.
  • the mixture of oligohalosilanes and by-products is preferably separated by distillation into its different fractions.
  • devices for example, rotary kiln, screw heat exchangers, cone mixers, vertical and horizontal mixers and fluidized bed dryers are suitable.
  • the process design can be performed both continuously and in batch.
  • the weight ratio of Cu metal to Zn is 10 to 1 and the Sn content based on the total Mellgehalt is 100 ppm.
  • Example 2 The procedure described under Example 1 is repeated, except that now the mechanical mixing consisted of 98.35% by weight of Si and 1.65% by weight of CuCl / ZnC.sub.5 / stannous chloride.
  • the weight ratio of Cu metal to Zn or Sn is as indicated in Example 1.
  • the yield of oligochlorosilanes is shown in Table 1, the most important constituents of the condensate are listed in Table 2.
  • Example 4 The procedure described in Example 1 is repeated, with the exception that the mechanical mixing of 96.7 wt .-% Si and 3.3 wt .-% duration.
  • the weight ratio of Cu metal to Zn or Sn is as indicated in Example 1.
  • the yield of oligochlorosilanes is shown in Table 1, the most important constituents of the condensate are listed in Table 2.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, with the exception that 934 g of Si and 66 g of CuCl / ZnCl 2 / tin chloride are now used and fed continuously to the rotary kiln. The emptying of the reacted mixture from the rotary tube is also carried out continuously. The addition or removal is 500 g mass per h. That After 2 h the experiment is completed and the rotary kiln completely emptied. The weight ratio of Cu metal to Zn or Sn is as indicated in Example 1. The obtained yield of oligochlorosilanes is shown in Table 1, the most important constituents of the condensate are listed in Table 2.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, with the exception that now the mechanical mixing of 86.8 wt .-% Si and 13.2 wt .-% consists.
  • Example 2 The weight ratio of Cu metal to Zn or Sn is as indicated in Example 1.
  • the yield of oligochlorosilanes is shown in Table 1, the most important constituents of the condensate are listed in Table 2.
  • Example 6 The procedure described under Example 1 is repeated with the exception that the mixture used consists of 73.6% by weight of Si and 26.4% by weight of CuCl / ZnCl 2 / tin chloride.
  • the details of the metal chloride concentration in% by weight in Table 1 relate to the reaction mixture consisting of silicon and metal chloride mixture.
  • the data on the yield of oligochlorosilanes in% by weight relate to the metal chloride mixture used in the reaction mixture,
  • Example Metal chloride concentration Yield Oligochlorosilanes in% by weight in% by weight
  • Metal chloride composition of the concentration of chlorosilane mixture in% by weight
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, with the exception that the mixture used consists of 94% by weight of Si and 6% by weight of CuGl.
  • the yield of oligochlorosilanes in this example is 22.3% by weight, based on the CuCl used.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, with the exception that the mechanical mixing of 98.5 wt .-% silicon and 1.5 wt .-% of a
  • Metal chloride mixture consisting of (NH 4 ) 2 [SnCIg] and ZnCl 2 in the ratio 8 to 2 at 280 0 C for a period of 20 min thermally treated. Thereafter, the reaction of the chloride mixture is completed with the Si, which can be seen by the fact that forms no more condensate in the cooler.
  • the analysis shows a yield of Oligochlorsilanen of 22.3 wt .-%, based on the amount of metal halide mixture used.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligohalogensilanen, die ausgewählt werden aus Oligohalogensilanen der allgemeinen Formeln (1) und (2): SinX2n+2 (1), SimX2m (2), bei dem ein Gemisch, enthaltend Silicium und Halogenid von Metall, das ausgewählt wird aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni, Gu, Cd, In, Sn, P, Sb, Bi, S, Se, Te und Pb und deren Gemischen, bei einer Temperatur von -125°C bis 1100°C umgesetzt wird und die gebildeten Oligohalogensilane mit einem Trägergas, das ausgewählt wird aus N2, Edelgasen, CH3C1, HC1, CO2, CO, H2 und SiC14 entfernt wird, wobei X ausgewählt wird aus C1, Br und J, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeuten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Oligohalogensilanen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oligohalogensilanen, aus einem Geraisch aus Silicium und Halogenid von Metall.
Oligohalogensilane, speziell Si2Clg und Si3Clg stellen wertvolle Prekursoren für den Elektronik/Photovoltaikbereich dar.
Hexachlordisilan wird in grosseren Mengen üblicherweise aus
Siliciden hergestellt. Nachteilig bei den meisten der genannten Verfahren, wie in JP 2006169012 A2 beschrieben, ist, dass sie zu stark verunreinigten Rohprodukten mit einer Vielzahl an Nebenprodukten führen, deren notwendige Abtrennung/Aufarbeitung sich zumeist als aufwendig und schwierig erweist und diese nur unter beträchtlichen Energieaufwand u.a. extraktiv und/oder destillativ zu bewerkstelligen ist. Ein Verfahren zur deεtillativen Reinigung von Hexachlordisilan ist in DE 102007000841 Al beschrieben.
I) Als Ausgangsquelle/Rohstoff für höhere Chlosilane kommt z.B. der Prozeßgasstrom, der beim Siemens-Prozeß für die Herstellung von polykristallinem Si anfällt, in Frage. Dies ist beispielsweise in JP 2007284280 A2 beschrieben. Das Siemens- Verfahren verwendet dünne Siliziumstäbe, die in einer
Gasatmosphäre aus Trichlorsilan und Wasserstoff geheizt werden. Aus dem Trichlorsilan lagert sich dann nach und nach Silizium an den Stäben ab, die auf diese Weise zu dickeren Säulen aus Poly-Silizium wachsen.
II) Auch der Produktstrom, der bei der Chlorierung von Si oder Si-Legierung ensteht kann durch Aufarbeitung als Quelle für höhere Chlorsilane hergenommen werden: Dies ist beispielsweise in JP 59232910 A JP beschrieben.
Die Herstellung von Oligochlorsilanen aus Quecksilbersilylverbindungen und Chlorsilanen ist in der Dissertation von J.R.Joiner, „Systematic Preparation of Chloropolysilanes and Chlorosilylgermanes", Tufts üniversity, 1972 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligohalogensilanen, die ausgewählt werden aus Oligohalogensilanen der allgemeinen Formeln (1) und (2)
SinX2n+2 (1) ,
SimX2m (2) ,
bei dem ein Gemisch, enthaltend Silicium und Halogenid von Metall, das ausgewählt wird aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, In, Sn, P, Sb, Bi, S, Se, Te und Pb und deren Gemischen, bei einer Temperatur von -125°C bis 11000C umgesetzt wird und die gebildeten Oligohalogensilane mit einem Trägergas, das ausgewählt wird aus N2, Edelgasen, CH3CI, HCl, CO2, CO, H2 und SiCl4 entfernt wird, wobei
X ausgewählt wird aus Cl, Br und J, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeuten.
Das Verfahren stellt einen einfachen Zugang zu den Oligochlorsilanen dar. Es können kostengünstige Ausgangmaterialien eingesetzt werden. Als Nebenprodukte fallen überwiegend hochreine Halogensilane an, die sich aufgrund der hohen Siedepunktdifferenzen einfach destillativ Aufarbeiten lassen und welche in vielen chemischen Prozessen eingesetzt werden können.
Das im Verfahren eingesetzte Ξilicium enthält vorzugsweise höchstens 5 Gew-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew-%, insbesondere höchstens 1 Gew-% andere Elemente als Verunreinigungen. Die Verunreinigungen, welche mindestens 0,01 Gew-% ausmachen, sind vorzugsweise Elemente, ausgewählt aus Fe, Ni, Al, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Mn, Ti, Cr, B, P, O. Vorzugsweise wird Silicium eingesetzt, wie es für den Einsatz in Rochow- Verfahren geeignet ist, beispielsweise beschrieben in DE 4303766 Al, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das Metallhalogenid schmilzt vorzugsweise bei mindestens Bereich von -1250C, insbesondere mindestens 5O0C und vorzugsweise bei höchstens 10500C, besonders bevorzugt höchstens 8000C, insbesondere höchstens 6000C, insbesondere bevorzugt höchstens 4000C.
Als Halogen X ist Chlor bevorzugt.
Bevorzugt ist der Einsatz von Halogenverbindungen der Metalle Fe, V, Mo, Ni, Cu, Cd, Sn, P, Sb, Bi, Pb, insbesondere von Cu, Sn, P, Fe, V, Mo, Cd.
Beim Einsatz von Metallhalogeniden, die bei der Verfahrenstemperatur nicht schmelzen ist die zusätzliche Anwesenheit von anderen Metallhalogeniden vorteilhaft, insbesondere von anderen Metallhalogeniden, die die Ausbildung von eutektischen Schmelzen mit den Metallhalogeniden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, In, Sn, P, Sb, Bi, S, Se, Te und Pb fördern.
Bevorzugte andere Metallhalogenide sind die Halogenide Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zn, Al, Ga, insbesondere die Chloride. Besonders bevorzugte andere Metallhalogenide sind die Chloride der 1. und 2. Hauptgruppe sowie Zn, Al, Ga, insbesondere von Zn, Al, Ga, Mg, Ca, Sr, Cs.
Vorzugsweise beträgt die Verfahrenstetnperatur mindestens 15O0C, insbesondere mindestens 25O0C und vorzugsweise höchstens 8000C, besonders bevorzugt höchstens 6000C, insbesondere höchstens 450°C.
Es können reine Trägergase, es können auch Gemische von
Trägergasen eingesetzt werden. Falls als Trägergas Edelgase eingesetzt werden sind Helium und Argon bevorzugt. Vorzugsweise wird das Trägergas über das Gemisch, enthaltend Silicium und Halogenid von Metall, geleitet oder das Geraisch mit Trägergas durchströmt. Vorzugsweise wird das Trägergas auf
Verfahrenstemperatur erwärmt, bevor es die Oligohalogensilane vom Gemisch, enthaltend Silicium und Halogenid von Metall, entfernt .
Falls das Trägergas ausgewählt wird aus N2, Edelgasen, CO2 , CO und SiCl4, entstehen als Nebenprodukt Siliciumhalogenide, insbesondere SiX4 und HSiX3. Falls das Trägergas ausgewählt wird aus HCl und H2 , entstehen als Nebenprodukte Siliciumhalogenide, die teilweise Wasserstoff enthalten. Falls das Trägergas CH3CI ist, entstehen als Nebenprodukte Methylchlorsilane . üblicherweise sind mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 50 Gew.~%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% der mit dem Trägergas entfernten Produkte Oligohalogensilane der allgemeinen Formeln (1) und (2), der Rest sind Nebenprodukte.
Die Oligohalogensilane der allgemeinen Formeln (1) und (2) können linear oder verzweigt sein. Die Oligohalogensilane der allgemeinen Formel (2) enthalten einen Gyclus.
Vorzugsweise werden Oligohalogensilane gebildet, bei denen n die Werte 2 bis 6, insbesondere 2, 3 und 4 und m die Werte 4, 5 oder 6, insbesondere 2, 3 und 4 aufweisen.
Auf 100 Gew. -Teile Silicium werden vorzugsweise mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,5 Gew. -Teile, insbesondere mindestens 1 Gew. -Teile und vorzugsweise höchstens 50 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew. -Teile, 0C, insbesondere höchstens 6 Gew. -Teile Metallhalogenid eingesetzt.
Das Verfahren kann in allen beheizbaren Vorrichtungen durchgeführt werden, die ein Mischungsverhalten aufweisen, mit einem Trägergas überströmt oder beaufschlagt werden können und das notwendige Temperaturniveau erreichen. Beschickung und Entleerung der Vorrichtungen erfolgt bevorzugt unter dem Trägergas .
Der mit Oligohalogensilanen und Nebenprodukten beladene Trägergasstrom wird vorzugsweise über eine Kondensantionstufe abgekühlt und auf diese Weise die Oligohalogensilane erhalten. Das Gemisch aus Oligohalogensilanen und Nebenprodukten wird vorzugsweise destillativ in seine unterschiedlichen Fraktionen zerlegt wird. Als Vorrichtungen sind beispielsweise Drehrohrofen, Schneckenwärmetauscher, Konusmischer, Vertikal- und Horizontalmischer und Wirbelschichttrockner geeignet. Die Verfahrensauslegung kann sowohl kontinuierlich als auch im Batch durchgeführt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa {abs.) und alle Temperaturen 2O0C.
Beispiel 1
In einem mit N2 inertisiertem Drehrohrofen {5 Umdrehungen pro min) wurden 500 g einer mechanische Vermengung bestehend aus 99,45 Gew.-% Roh-Silizium (Qualität für die Methylchlorsilanherstellung nach Rochow) und 0,55 Gew.-%
Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl2 und Zinnchlorid unter einem leichten N2-Strom (150 ml/min) auf einen Temperaturbereich von 280 - 32O0C gebracht und für eine Zeitdauer von 20 - 60 min thermisch behandelt. Das Gewichtsverhältnis von Cu- Metall zu Zn beträgt 10 zu 1 und der Sn Anteil bezogen auf den Gesamtmellgehalt liegt bei lOOppm. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Reaktion der Metallchloride mit dem Si unter Ausbildung gasförmiger Chlorsilanprodukte, die kontinuierlich aus dem Drehrohrofen mittels des N2-Trägergases entfernt und durch eine nachgeschaltete Kühleinheit (Kühltemperatur - 70 0C) auskondensiert wurden. Nach Beendigung der Reaktion {Ausbleiben von Kondensat im Kühler) wird die Reaktion abgebrochen und die Zusammensetzung des enstandenen Kondensats (Reaktiαnsgemisches} mit Hilfe der GG-, MS- und NMR Analytik bestimmt. Die Ausbeute an Oligochlorsilanen (bezogen auf den Gesamtmetallchlorid- gehalt) ist in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Hauptanteile des Kondensates (SiCl^ SiHCl3 und Si2CIg) sind in der Tabelle 2 aufgelistet .Aufgrund der hohen Siedetemperaturdifferenz kann der Trichlorsilan- und Tetrachlorsilananteil leicht destillativ abgetrennt und die Oligochlorsilane so in Reinform erhalten werden.
Beispiel 2
Die unter Beispiel 1 beschriebene Prozedur wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass nun die mechanische Vermengung aus 98,35 Gew.-% Si und 1,65 Gew.-% CuCl/ZnC^/Zinnchlorid bestand. Das Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn bzw. Sn ist wie unter Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Oligochlorsilanen ist in Tabelle 1 wiedergegeben, die wichstigsten Bestandteile des Kondensats sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Beispiel 3
Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass nun die mechanische Vermengung aus 96,7 Gew.-% Si und 3,3 Gew.-%
Figure imgf000008_0001
bestand. Das Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn bzw. Sn ist wie unter Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Oligochlorsilanen ist in Tabelle 1 wiedergegeben, die wichstigsten Bestandteile des Kondensats sind in Tabelle 2 aufgelistet. Beispiel 4
Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass nun 934 g Si und 66 g CuCl/ZnCl2/Zinnchlorid eingesetzt und kontinuierlich dem Drehrohrofen zugeführt werden. Die Entleerung des abreagierten Gemisches aus dem Drehrohr erfolgt ebenfalls kontinuierlich. Die Zugabe bzw. Entnahme beträgt 500 g Masse pro h. D.h. nach 2 h ist der Versuch beendet und der Drehrohrofen vollständig entleert. Das Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn bzw. Sn ist wie unter Beispiel 1 angegeben. Die erhaltene Ausbeute an Oligochlorsilanen ist in Tabelle 1 wiedergegeben, die wichstigsten Bestandteile des Kondensats sind in Tabelle 2 aufgelistet .
Beispiel 5
Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass nun die mechanische Vermengung aus 86,8 Gew.-% Si und 13,2 Gew.-%
Figure imgf000009_0001
besteht.
Das Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn bzw. Sn ist wie unter Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Oligochlorsilanen ist in Tabelle 1 wiedergegeben, die wichstigsten Bestandteile des Kondensats sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Beispiel 6 Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das eingesetzte Gemenge aus 73,6 Gew.-% Si und 26,4 Gew.-% CuCl/ZnCl2/Zinnchlorid besteht. Das
Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn bzw. Sn ist wie unter Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Oligochlorsilanen ist in Tabelle 1 wiedergegeben, die wichstigsten Bestandteile des Kondensats sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 1
Die Angaben zur Metallchloridkonzentration in Gew.-% in der Tabelle 1 beziehen sich auf das Reaktionsgemisch bestehend aus Silicium und Metallchloridgemisch. Die Angaben zur Ausbeute Oligochlorsilane in Gew.~% beziehen sich auf das eingesetzte Metallchloridgemisch im Reaktionsgemisch ,
Beispiel Metallchloridkonzentration Ausbeute Oligochlorsilane in Gew.-% in Gew. -%
1 0,55 6,00
2 1,65 25,53
3 3,3 29,72
4 6,6 24,48
5 13,2 8,34
6 26,4 2,29
Tabelle 2: Hauptbestandteile der erhaltenen Kondensate in Gew,- %
Metallchlorid- Zusammensetzung des konzentration Chlorsilangemischs in Gew.-%
Beispiel in Gew. -% Hexachlordisilan SiHCl3 SiCl4
1 0,55 2,99 26,37 62,51
2 1,65 9,36 17,57 70,12
3 3,3 11,06 17,09 68,21
4 6,6 6,25 20,63 71,91
5 13,2 2,49 11,18 85,9
6 26,4 0,65 9,77 89,24 Beispiel 7
Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, das eingesetzte Gemenge aus 94 Gew.-% Si und 6 Gew.-% CuGl besteht. Die Ausbeute an Oligochlorsilanen beträgt bei diesem Beispiel 22,3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte CuCl.
Beispiel 8
Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme dass die mechanische Vermengung aus 98,5 Gew.-% Silizium und 1,5 Gew.-% einer
Metallchloridmischung bestehend aus (NH4) 2 [SnCIg] und ZnCl2 im Verhältnis 8 zu 2 bei 2800C für eine Zeitdauer von 20 min thermisch behandelt wird. Danach ist die Reaktion des Chloridgemischs mit dem Si abgeschlossen, was dadurch zu erkennen ist, dass sich im Kühler kein Kondensat mehr bildet. Die Analyse ergibt eine Ausbeute an Oligochlorsilanen von 22,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzter Metallhalogenid- Mischung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Oligohalogensilanen, die ausgewählt werden aus Oligohalogensilanen der allgemeinen Formeln (1) und (2)
Sinx2n*2 (D *
SimX2m (2), bei dem ein Gemisch, enthaltend Silicium und Halogenid von Metall, das ausgewählt wird aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W,
Fe, Co, Ni, Cu, Cd, In, Sn, P, Sb, Bi, S, Se, Te und Pb und deren Gemischen, bei einer Temperatur von -1250C bis HOO0C umgesetzt wird und die gebildeten Oligohalogensilane mit einem Trägergas, das ausgewählt wird aus 3SJ2, Edelgasen, CH3Cl, HCl, CO2, CO,
H2 und SiCl4 entfernt wird, wobei
X ausgewählt wird aus Cl, Br und J, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das eingesetzte Silicium höchstens 2 Gew-% andere Elemente als Verunreinigungen enthält
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die anderen Elemente ausgewählt werden aus Fe, Ni, Al, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Mn, Ti, Cr, B, P, O.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das eingesetzte Metallhalogenid bei höchstens 6000C schmilzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 , bei dem das Halogen X Chlor ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 , bei dem
Halogenverbindungen der Metalle ausgewählt aus Fe, V, Mo, Ni, Cu, Cd, Sn, P, Sb, Bi, Pb eingesetzt werden
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 , bei dem die Verfahrenstemperatur mindestens 1500C bis 6000C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 , bei dem n die Werte 2 , 3 oder 4 und m die Werte 4, 5 oder 6 aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem auf 100 Gew. -Teile Silicium 0,5 bis 15 Gew. -Teile Metallhalogenid eingesetzt werden .
PCT/EP2010/058426 2009-06-26 2010-06-16 Verfahren zur herstellung von oligohalogensilanen WO2010149545A1 (de)

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