DE3623493A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumhexachlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumhexachlorid (oder Hexachlordisilan), das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Disilanen zur Erzeugung von Siliciumhalbleitern, amorphem Silicium etc. außerordentlich nützlich ist.

Siliciumhexachlorid wird beispielsweise zur Herstellung von polykristallinem Silicium und Einkristallsilicium durch Pyrolyse in Wasserstoffstrom, zur Herstellung von SiC, Si₃N₄ etc. als Dampfniederschlagsfilm oder in Pulverform, die außerordentlich hitzebeständig, abnutzungsfest und korrosionsbeständig usw. sind, benutzt; ferner wird Siliciumhexachlorid zur synthetischen Herstellung von Organosilanverbindungen und ähnlichem benutzt. Da Siliciumhexachlorid Eigenschaften besitzt, die man bei anderen Siliciumchloriden nicht gefunden hat, kann in Zukunft eine große Steigerung der Nachfrage erwartet werden.

Siliciumhexachlorid kann durch Umsetzung von metallischem Silicium oder einer Siliciumlegierung oder Legierungen wie Ferrosilicium, Calciumsilicium, Magnesiumsilicium oder ähnlichen mit Chlor be hohen Temperaturen hergestellt werden (US-Patente Nr. 26 02 728; 26 21 111 etc.).

Um die erwähnte Reaktion auszuführen, wurde ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor benutzt. Da die Umsetzung aber eine Festkörper-Gas Reaktion ist, wobei außerordentlich große Hitze erzeugt wird, war es schwierig die Reaktionsbedingungen, die für die Herstellung von Siliciumhexachlorid geeignet sind zu kontrollieren; deshalb wurde die Produktion in industriellen Maßstäben nicht erreicht. Das heißt, daß bei ungeeigneter Steuerung der Reaktionsbedingungen auch Siliciumtetrachlorid oder Siliciumoctachlorid (Si₃Cl₈) oder höhere Siliciumchloride hergestellt werden, wobei der Ertrag an Siliciumhexachlorid außerordentlich erniedrigt wird.

Die Umsetzung einer Siliciumlegierung oder von metallischem Silicium (im folgenden als "Siliciumausgangsmaterial" bezeichnet) mit Chlor wurde hauptsächlich so ausgeführt, indem das Siliciumausgangsmaterial in einen Festbettreaktor gefüllt wurde, worauf die Umsetzung mit Chlor bei hohen Temperaturen erfolgte. Bei einem solchen Verfahren gab es bei der industriellen Herstellung folgende Probleme:
(1) Da die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, wurde während der Reaktion eine Temperaturverteilung erzeugt, die es schwierig macht, die Temperatur gleichmäßig zu regeln.
(2) Aufgrund der Volumenexpansion der als Nebenprodukt anfallenden Chloride, wie Eisenchlorid, Calciumchlorid etc., die während der Umsetzung erzeugt werden, erstarrte der Reaktionsrückstand, wodurch es schwierig war, den Reaktionsrückstand nach der Reaktion zu entfernen.
(3) Die Umsetzung des Siliciumausgangsmaterials war gering.

Deshalb gab es, um die Produktion in industriellem Maßstab durchzuführen, verschiedene Probleme, wie z. B. die Größe des Reaktors, die im Fall des Festbettreaktors begrenzt ist und ähnliche.

Einige der oben erwähnten Schwierigkeiten können in gewissem Umfang durch Verwendung eines Fließbettreaktors behoben werden, beispielsweise kann dadurch eine gleichmäßige Temperatur aufrecht erhalten werden. Aber selbst wenn der Wirbelbettreaktor verwendet wird, gibt es folgende Nachteile:
(1) Beim Wirbelschichtverfahren sind große Gasmengen nötig, was dazu führt, daß viele Geräte und Einrichtungen erforderlich sind.
(2) Da als Nebenprodukte anfallende Chloride, wie Eisenchlorid, Calciumchlorid etc. in Pulverform, zusammen mit dem erwünschten Siliciumchlorid und begleitet von großen Gasmengen, die beim Fließbettverfahren nötig sind, aus dem Reaktor ausströmen, ist ihre Trennung schwierig, und durch diese feinen Pulver kommt es zu Verstopfung der Rohre.
(3) Die Umsetzung von Chlor ist gering und die Kosten zur Entfernung des nicht umgesetzten Chlors aus dem Abgas sind hoch. Deshalb ist ein solches Verfahren zur industriellen Herstellung nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumhexachlorid in großem Maßstab zur Verfügung zu stellen, mit dem Probleme wie die Steuerung der Reaktionstemperatur, die Nachbehandlung des Reaktionsrückstandes, Verstopfung der Rohre etc. überwunden werden, die dadurch verursacht werden, daß ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor verwendet wird.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumhexachlorid zur Verfügung, bei dem eine Siliciumlegierung oder metallisches Silicium mit Chlor umgesetzt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion unter Verwendung eines Vibrationsreaktors durchgeführt wird.

Fig. 1 und 2 sind schematische Flußdiagramme zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor selbst mit hoher Geschwindigkeit in Schwingung versetzt wird, um die Schwingung auf das Siliciumausgangsmaterial im Reaktor zu übertragen und Transfer und Mischen des Siliciumausgangsmaterials selbst zu verursachen, oder es wird mittels eines Gasphasenanteils unter geeigneten Vibrationsbedingungen ein Fließzustand, einschließlich Blasenbildung wie in einem herkömmlichen Fließbett die Reaktion durchgeführt; dadurch werden die wirksamen Kontaktbereiche zwischen dem Siliciumausgangsmaterial und dem Chlor im Gasphasenbereich vergrößert, was im Ergebnis dazu führt, daß die Reaktion leicht stattzufinden scheint. Da außerdem die Hitzeübertragung zwischen dem Siliciumausgangsmaterialpartikeln oder zwischen dem Siliciumausgangsmaterial und der Reaktorwand, die von einem äußeren Mantel einschließlich eines Hitzeübertragungsmediums zur Kühlung bedeckt ist, durch die Fluidisierung gut wird, steigt die Umsetzung von Chlor, so daß es möglich ist, Siliciumhexachlorid wirksam herzustellen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet im Fall des Festbettreaktors keine Erstarrung der Reaktionsrückstände statt, und die Adhäsion an die Reaktorwand ist außerordentlich gering. Weiter gibt es keine Probleme, die durch die große Gasströmung, die zur Fluidisierung im Fall des Fließbettreaktors benötigt wird, verursacht werden.

Wenn der Reaktor aus einer zur horizontalen Richtung, geneigten Richtung in Schwingung versetzt wird, kann die Reaktion während der Fluidisierung und dem Transfer des Siliciumausgangsmaterials erfolgen und wirksame Entfernung der erzeugten Wärme wird möglich. Da es relativ leicht ist, den Wärmeübertragungsbereich zum Erhitzen und Kühlen zu vergrößeren, wird es außerdem möglich, die Menge des Siliciumausgangsmaterials in dem Reaktor für die Reaktion kleiner zu haben; das heißt, daß die Schichtdicke des Siliciumausgangsmaterials dünner gemacht wird, was dazu führt, daß die Wirksamkeit, mit der die Wärme entfernt wird, erhöht wird, und daß die Temperaturkontrolle leichter wird.

Wenn die Reaktion während der Überführung des Siliciumausgangsmaterials erfolgt, ist es möglich, Siliciumausgangsmaterial zu einem Auslaß des Reaktors zu überführen und einen Teil des nicht umgesetzten Siliciumausgangsmaterials wieder zu einem Einlaß des Reaktors zurückzuführen, um die Reaktion fortzusetzen. In diesem Fall, wenn bei der Reaktion gebildete Metallchloride durch einen mit dem Reaktor verbundenen Separator abgeschieden werden, und das Siliciumausgangsmaterial, das durch den Separator abgetrennt wurde, zum Einlaß des Reaktors - nötigenfalls zusammen mit neuem Siliciumausgangsmaterial - überführt wird, wird es möglich, die prozentuale Verwertung des Siliciumausgangsmaterials zu erhöhen, und eine kontinuierliche Reaktion durchzuführen.

Wenn außerdem eine Reaktor mit einer oder mehreren Trennplatten, im Gasphasenbereich des Reaktors benutzt wird, kann verhindert werden, daß das zu einem Gasphasenbereich gegebene Chlor durch den Gasphasenbereich des Reaktionssystems ohne Umsetzung läuft; außerdem wird die Diffusion des Chlors in das Siliciumausgangsmaterial erhöht und es wird leicht, die Reaktionstemperatur ordnungsgemäß zu steuern, so daß die Umsetzung verbessert wird.

Da der Diffusionszustand des Chlors im Siliciumausgangsmaterial die Reaktivität bestimmt, ist es bei der Umsetzung zwischen dem Siliciumausgangsmaterial und Chlor wirksam, beispielsweise Chlor auf die Siliciumausgangsmaterialschicht zu blasen, um die lineare Geschwindigkeit des zugesetzten Chlors zu erhöhen. Allerdings besteht bei Verwendung dieses Verfahrens die Gefahr, daß Ungleichmäßigkeiten hinsichtlich der Reaktionstemperatur erzeugt werden. Bei Verwendung eines Vibrationsreaktors mit einer oder mehreren Trennplatten im Gasphasenreaktionsbereich ist es möglich, viel Chlor umzusetzen und, sogar wenn die Lineargeschwindigkeit des zugeführten Chlors niedrig ist, eine gleichmäßige Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Weiterhin kann durch Verwendung des Vibrationsreaktors mit einer oder mehreren Trennplatten die Häufigkeit, mit der der Chloreinlaß mit Metallchloriden und feinen Partikeln des Siliciumausgangsmaterials verstopft wird, wobei dieses Problem beim herkömmlichen Verfahren häufig auftritt, außerordentlich reduziert werden.

Als Siliciumlegierung, die eine der Siliciumausgangsstoffe ist, kann Calciumsilicium, Magnesiumsilicium, Ferrosilicium etc. verwendet werden. Vorzugsweise wird Ferrosilicium benutzt. Der Siliciumgehalt bei der Siliciumlegierung liegt vorzugsweise bei 30 Gewichtsprozent oder mehr. Wenn der Siliciumgehalt weniger als 30 Gewichtsprozent beträgt, besteht die Tendenz, die Chlorverbrauchseinheit aufgrund der Chlorierung anderer Bestandteile als Silicium in der Siliciumverbindung zu erhöhen. Es ist überflüssig zu erwähnen, daß metallisches Silicium als Ausgangsstoff verwendet werden kann.

Der Siliciumausgangsstoff kann alleine oder als Gemisch dieser Siliciumausgangsstoffe verwendet werden, die andere Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Mangan, etc. enthalten können.

Vom Gesichtspunkt der Erniedrigung der Reaktionstemperatur und der Erzeugung eines größeren Ertrages von Siliciumhexachlorid, ist die Verwendung einer Siliciumlegierung vorzuziehen.

Vorzugsweise wird der Siliciumausgangsstoff in Partikelform verwendet. Wenn der Siliciumausgangsstoff große Partikel enthält, werden die Partikel vorzugsweise pulverisiert, um eine gleichmäßige Partikelgröße zu erhalten. Vorzugsweise liegt die Partikelgröße in einem Bereich von 4000 bis 50 µm, am besten in einem Bereich von 840 bis 74 µm. Wenn die Partikel größer als 400 µm sind, besteht die Tendenz, daß sich die Reaktivität erniedrigt. Andererseits, wenn die Partikel kleiner als 50 µm sind, besteht die Tendenz, die Rohre, gemeinsam mit während der Reaktion erzeugten Gasen oder mit Verdünnungsgasen die zu dem Reaktionssystem gegeben werden, zu verstopfen.

Vorzugsweise verwendet man gut getrocknetes Chlor, das zum Beispiel in eine Druckbombe gefüllt ist, oder das man, nachdem es ein Trockenmittel durchlaufen hat, erhält. Es ist möglich, Chlor zu verwenden, das mit einem oder mehreren anderen Gasen verdünnt ist. Als Verdünnungsgas kann ein gegenüber Siliciumhexachlorid inertes Gas, beispielsweise N₂, He, Ar, SiCl₄ etc., verwendet werden.

Die Chlorzufuhr zum Reaktor ist in Abhängigkeit von der Partikelgröße des Siliciumausgangsmaterials, den Schwingungsbedingungen des Vibrationsreaktors, der Reaktionstemperatur, der An- oder Abwesenheit von Trennplatten, der Form der Trennplatten etc., unterschiedlich; gewöhnlich beträgt sie 2 bis 100 l/Std. je 1 kg des Siliciumausgangsstoffs. Wenn die Zufuhr zu gering ist, dauert die Reaktion zu lang, wenn die Zufuhr dagegen zu groß ist, steigt die Menge des nicht umgesetzten Chlors. Wenn Chlor dem Reaktionssystem mit dem Verdünnungsgas zugeführt wird, bestehen dahingehend Vorteile, daß die Regelung der Reaktionswärme und ähnliches leicht sind. In diesem Fall wird das Chlor in einem Bereich von 0.05/1 bis 5/1, ausgedrückt als Verhältnis von Verdünnungsgas/Chlorgas, verdünnt.

Der Vibrationsreaktor, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht aus einem Reaktor (oder einem Reaktionsbereich) und aus einer Vorrichtung, die Schwingungen erzeugt.

Die Form des Reaktors ist nicht so wichtig, vorausgesetzt, daß der Reaktor mit Vorrichtungen ausgestattet ist, die Schwingungen erzeugen. Jeder zylindrische oder rechteckige Reaktor kann benutzt werden. Der Reaktor kann vertikal oder horizontal ausgeführt sein. Der Reaktor ist vorzugsweise mit einem äußeren Mantel zum Kühlen oder Erhitzen versehen. Um die Wäre besser zu leiten, kann der Reaktor mit Rippen, Spiralen, oder ähnlichem versehen sein. Weiterhin kann der Reaktor mit einem oder mehreren Böden versehen sein. Gewöhnlich ist der Reaktor mit einem Rohr zur Zufuhr des Siliciumausgangsmaterials, einem Rohr zur Zufuhr des Chlors und, wenn nötig, des Verdünnungsgases, einem Rohr zum Auslaß der erzeugten Siliciumchloride, Siliciumhexachlorid eingeschlossen, einem Rohr zum Auslaß der Rückstände nach der Reaktion und ähnlichem, versehen.

Um die Umsetzung zu erhöhen und um eine gleichmäßige Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, sind in dem Gasphasenbereich des Reaktors eine oder mehrere Trennplatten angeordnet. Als Trennplatte kann jeder Werkstoff, der nicht von Chlor zerfressen wird und der der Reaktionstemperatur widersteht, verwendet werden. Beispiele solcher Stoffe sind nichtrostender Stahl, hitzebeständiger Kunststoff wie Polytetrafluoräthylen, Polyäthylenterephthalat etc.

Die Trennplatte kann jede Form haben, unter der Voraussetzung, daß das Ausströmen von Gasen aus dem Gasphasenbereich in den Reaktor verhindert wird, damit die Diffusion des Chlors in das Siliciumausgangsmaterial beschleunigt wird. Vorzugsweise soll die Trennplatte so hergestellt sein, daß sie Kontakt mit einer Innenwand des Reaktors, die mit dem Gasphasenbereich in Berührung kommt, hat; und sie soll dieselbe Form wie der Querschnitt des Gasphasenbereichs haben (dem Querschnitt, den man durch einen zur Strömungsrichtung des Gasstroms senkrechten Schnitt erhält, der nachfolgend zugeführt wird) und sie soll wenigstens den oberen Teil des Gasphasenbereichs abschirmen. Vorzugsweise ist die Trennplatte so groß, um ein Drittel der Querschnittsfläche des Gasphasenbereichs (der Querschnittfläche , die man durch einen zur Gasstromrichtung senkrechten Schnitt erhält), abzuschirmen; gemessen wird dabei von der Spitze des Reaktors bis zu der Berührungsebene mit der Siliciumausgangsstoffschicht. Wenn die Siliciumausgangsmaterialschicht dick ist, kann die Trennplatte so groß sein, daß die Gasphase völlig abgeschirmt wird; mit anderen Worten ist sie so groß, daß sie in die Siliciumausgangsmaterialschicht einschneidet. Vorzugsweise soll die Größe der Trennplatte von zwei Drittel der Querschnittsfläche des Gasphasenbereichs, bis zu einer Größe, die nur wenig Platz zwischen der Siliciumausgangsmaterialschicht im Schwingungszustand läßt, betragen. Wenn die Abschirmfläche der Trennplatte zu klein ist, beispielsweise weniger als ein Drittel der Querschnittsfläche des Gasphasenbereichs, kann das Chlorgas durch den Reaktor strömen, ohne zur Reaktion zu kommen.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, eine Trennplatte unmittelbar vor dem Auslaß der erzeugten Gase anzubringen, um einen Teil des Gasstroms aufzuhalten, damit das Gas in dem Reaktionsphasenbereich zurückgehalten wird. Wenn mehrere Einlässe zur Chlorzufuhr am Reaktor angebracht sind, ist es weiterhin möglich, an jedem Einlaß Trennplatten anzubringen, um auf diese Weise abgetrennte Bereiche zu schaffen. In diesem Fall ist es möglich, die Reaktion sehr präzise durch Veränderung der Chlorzufuhr in einzelne Bereiche, durch Veränderung der Temperatur des Hitzeübertragungsmittels und ähnliches, in Abhängigkeit von einzelnen, abgetrennten Bereichen zu steuern. Es ist überflüssig zu sagen, daß sogar selbst wenn mehrere Einlässe für das Chlor vorgesehen sind, nur eine Trennplatte unmittelbar vor dem Auslaß der erzeugten Gase vorgesehen sein kann. Trennplatten können an dem Reaktorkörper durch jedes Verfahren, wie Schweißen, Schrauben, Flanschen etc. befestigt werden.

Jeder Vibrator, der Schwingungen erzeugen kann, kann als Vibrationen erzeugendes Mittel verwendet werden. Beispiele von Schwingungserzeugern sind (a) nicht austarierte Gewichtsschwingungserzeuger, (b) Schwingungserzeuger vom außermittigen oder Kurbeltyp und (c) elektromagnetische Schwingungserzeuger, die allgemein in Lehrbüchern für Verfahrenstechnik beschrieben sind.

Was die Vibrationsbedingungen während der Reaktion betrifft, so ist es nötig, das Siliciumausgangsmaterial ausreichend in Schwingungen zu versetzen, um einen guten Fließzustand herzustellen und wenn nötig, den Transferzustand zu bewirken, damit die Temperaturverteilung ausreichend geregelt werden kann. Wenn man angemessene Gerätekosten für den Schwingungserzeuger, für Verbindungstechniken zwischen den Rohren für Chlor, den erzeugten Gasen und dem Hitzeübertragungsmittel und dem Reaktor zur Schwingungsaufnahme, das heißt die Verwendung von flexiblen Rohren, in Betracht zieht, sollte man vorzugsweise die Vibrationsfrequenz von 300 bis 3600 cpm, am besten 400 bis 1800 cpm und eine Vibrationsamplitude von 0.5 bis 30 mm, vorzugsweise 1 bis 20 mm benutzen.

Als Vibrationsbewegung (Form), kann jede lineare, zirkulare, elliptische, verdrehte und Kreiselbewegung, oder horizontal oder vertikal plane Bewegung alleine, oder kombiniert benutzt werden.

Vorzugsweise hat der Schwingungsreaktor einen Schwingungsisolator zwischen dem Reaktor und einem Träger um die Elastizität aufrechtzuerhalten. Als Schwingungsisolator können geschraubte Federn aus Stahl, Blattfedern, Druckluftschrauben und ähnliche verwendet werden.

Als Verbindung zwischen dem Vibrationsreaktor und den Rohren für die verschiedenen Flüssigkeiten, können Gummirohre, flexible Rohre vom Blasebalgtyp aus Metall und Kunststoff, nachgiebige Wellrohre aus Metall und Harzen etc. zur Schwingungsabsorption verwendet werden.

Der Reaktor ist auch mit Thermometern zur Temperaturmessung an verschiedenen Stellen des Reaktors ausgestattet.

Wenn die Reaktion bei geneigter Schwingungsrichtung erfolgt, können als Reaktor sogenannte Schwingförderer, Schwingelevatoren und Schwingungszuführer, die gewöhnlich dem Transport von Pulvern, Partikeln und Klumpen dienen, verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch solche, die im Ganzen die Form einer Wendel haben und die die Schwingung in vertikaler Richtung übertragen, verwendet werden. Diese und ähnliche Schwingförderer sind zum Beispiel auf den Seiten 7-13 bis 7-15 und 11-52 in Perry's Chemical Engineers Handbook, 6. Ausgabe, herausgegeben von McGraw-Hill Company, 1984, gezeigt.

Der Winkel, den die Vibrationsrichtung mit der Horizontalen bildet, d.h. bei der Reaktion des Siliciumausgangsstoffs die Transferrichtung, wenn die Schwingungsrichtung geneigt ist, beträgt vorzugsweise 20 bis 85°, am bevorzugtesten 30 bis 80°. Wenn der Winkel 90° beträgt, gibt es nur in vertikaler Richtung Schwingungen, was dazu führt, daß der Transfer des Siliciumausgangsmaterials nicht stattfindet.

Die Transferrate des Siliciumausgangsmaterials wird von der Schwingungsfrequenz, der Schwingungsamplitude, dem Schwingungswinkel etc. bestimmt, und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0.1 bis 20 m/min.

Bei einem Verfahren, bei dem Chlor mit dem Siliciumausgangsmaterial umgesetzt wird, während letzteres transferriert wird, ist es schwierig, große Mengen des Reaktionsproduktes zu erzeugen, wenn das Siliciumausgangsmaterial den Reaktor nur einmal durchläuft. Deshalb wird vorzugsweise das Ganze, oder ein Teil des teilweise chlorierten Siliciumausgangsmaterials, wieder vom Auslaß, zum Einlaß des Reaktionsgefäßes gebracht. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein Reaktor benutzt, der Vorrichtungen zum Transport des Siliciumausgangsmaterials vom Auslaß zum Einlaß des Reaktors hat. Solange der Transport ohne Kontakt zur Außenluft durchgeführt wird, kann jedes Transportmittel benutzt werden. Als Transportmittel können beispielsweise herkömmliche Förder- , Schrauben- und pneumatische Transportmittel für Pulver verwendet werden. Wenn der Reaktor zum Transfer des Siliciumausgangsmaterials in vertikaler Richtung Wendelform hat, kann der Transport durch die Schwerkraft erfolgen.

Um die Zufuhrmenge des Siliciumausgangsmaterials zu regeln, wird vorzugsweise als Puffer ein Trichter angebracht, um zu Beginn der Reaktion oder während des Umlaufs des Siliciumausgangsmaterials Schwankungen abzufangen, oder um eine Volumenzunahme des Siliciumausgangsmaterials, aufgrund des Einflusses von bei der Reaktion erzeugten Metallchloriden, aufzunehmen.

Das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren wird konkret beschrieben.

Dem Vibrationsreaktor wird ausreichend getrocknetes Siliciumausgangsmaterial zugeführt, während mit Hilfe eines Vibrationsgenerators Schwingungen erzeugt werden; die Temperatur des Reaktors wird dabei auf einen vorher festgesetzten Wert gebracht, was durch Passage eines Wärmeübertragungsmittel durch den Reaktormantel geschieht. In diesem Fall läßt man vorzugsweise ein Verdünnungsgas wie Stickstoff durch den Reaktor laufen. Wenn die vorher festgesetzte Temperatur erreicht ist, wird dem Reaktor Chlorgas zugeführt, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Reaktion wird periodisch oder halbkontinuierlich durchgeführt, um die im Reaktor verbleibende Menge des Siliciumausgangsmaterials auf vorzugsweise 20 bis 80 Volumenprozent, am bevorzugtesten bei 30 bis 60 Volumenprozent zu halten. Wenn die verbleibende Menge weniger als 20 Volumenprozent beträgt, verschlechtert sich manchmal der Volumenwirkungsgrad. Wenn die verbleibende Menge andererseits mehr als 80 Volumenprozent beträgt, wird der Mischzustand des Siliciumausgangsmaterials schlecht, was manchmal die Temperaturregelung erschwert.

Bei einem Verfahren, bei dem das Siliciumausgangsmaterial während des Transfer umgesetzt wird und bei dem zur besseren Temperaturregelung das Recycling kontinuierlich erfolgt, soll die Menge des im Reaktor vorhandenen Siliciumausgangsmaterials vorzugsweise 200 kg/m² oder weniger in relativ dünner Schicht betragen, noch besser sind 2.5 bis 125 kg/m²; berechnet wird dies auf Grundlage der wirksamen Wärmeübertragungsoberfläche. Wenn die Menge mehr als 200 kg/m² beträgt, wird es schwierig, die Temperatur im Reaktor konstant zu halten, die allgemeine Wärmeübertragungszahl wird klein und das Chlorwirkungsvermögen wird negativ beeinflußt. Ferner steigt die Recyclingmenge des Siliciumausgangsmaterials an, was dazu führt, daß Energie, die für das Recycling notwendig ist, verschwendet wird. Wenn die Menge andererseits weniger als 2.5 kg/m² beträgt, wird die Strömung des Siliciumausgangsmaterials im Reaktor ungleichmäßig, was dazu führt, daß die wirksame Wärmeübertragungsfläche gesenkt wird.

Die Zufuhrmenge des Siliciumausgangsstoffs in den Reaktor kann beispielsweise durch ein am unteren Teil des Trichters befestigtes Drehventil geregelt werden.

Falls im Reaktor eine oder mehrere Trennplatten angebracht werden, sind Form und Anbringungsort der Trennplatten wie oben beschrieben. Die Vibrationsbedingungen des Vibrationsgenerators sind obig beschrieben.

Die Reaktionstemperatur verändert sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Siliciumausgangsmaterial und beträgt gewöhnlich 100° bis 500°C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 100°C beträgt, wird die Umsetzung von Chlor niedriger, wenn sie dagegen höher als 500°C ist, dann besteht die Tendenz, daß sich die Ausbeute an Siliciumhexachlorid senkt. Wenn als Siliciumausgangsstoff beispielsweise Ferrosilicium und Calciumsilicium verwendet werden, soll die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 120° bis 250°C liegen. Im Fall von metallischem Silicium soll die Reaktionstemperatur vorzugsweise 300° bis 500°C betragen.

Die Reaktionstemperatur kann zum Beispiel durch ein Verfahren gesteuert werden, bei dem man ein Wärmeübertragungsmittel zur Kühlung durch den Reaktormantel laufen läßt, oder durch ein Verfahren, bei dem die Temperatur der Reaktorwand durch ein elektrisches Heizelement geregelt wird, oder durch ähnliche Verfahren. Solang die durch die Reaktion erzeugte Wärme wirksam entfernt werden kann, kann jedes Verfahren angewandt werden.

Nachdem die Temperatur im Reaktor auf einem vorher festgesetzten Wert erhöht wurde, wird Chlor in den Reaktor gegeben; vorzugsweise wird es in den Gasphasenbereich des Reaktors gegeben, nötigenfalls zusammen mit einem Verdünnungsgas. Chlor kann durch einen, oder durch mehrere Einlässe hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird das Chlor durch mehrere Einlässe gegeben, da die Chlorzufuhr dann durch Thermometer nahe der einzelnen Einlässe kontrolliert werden kann, wodurch die Temperaturregelung des ganzen Reaktors leicht wird.

Die Zufuhrrate des Chlors ist wie oben erwähnt.

Das Ende der Reaktion kann festgestellt werden, indem man die Konzentration des nicht umgesetzten Chlors im Abgas, das in ein Abgasauslaßrohr außerhalb des Reaktionssystems abgeführt wird, mißt.

Wenn die Chlorkonzentration den vorher festgesetzten Wert übersteigt, wird die Chlorzufuhr beendet.

Die bei obiger Reaktion erhaltenen Produkte, einschließlich des Siliciumhexachlorids, werden gewöhnlich in gasförmigem Zustand durch ein Gasauslaßrohr in ein Kühlsystem geleitet. Nach Abkühlen wird das Erzeugnis in flüssigem Zustand herausgenommen.

Die Reaktion kann periodisch oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Produktion in industriellem Umfang ist die kontinuierliche Reaktion vorteilhaft. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, werden Vorrichtungen zur kontinuierlichen Zufuhr, zum kontinuierlichen Trennen etc. am Vibrationsreaktor angebracht. In so einem Fall können die Strömungsrichtungen des Siliciumausgangsmaterials und des Chlors parallel oder gegenläufig sein.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Recycling des Siliciumausgangsmaterials stattfindet, wird vorzugsweise ein Teil des Siliciumausgangsmaterials, das aus dem Auslaß des Reaktors aus dem Recyclingsystem kommt, entnommen; nach Entfernung der als Nebenprodukte angefallenen Metallchloride, wird das Siliciumausgangsmaterial wieder in das Reaktionssystem gegeben. Wenn als Siliciumausgangsmaterial Ferrosilicium benutzt wird, fallen Eisenchloride, wenn Calciumsilicium benutzt wird, fällt Calcium, wenn metallisches Silicium benutzt wird, fallen verunreinigte Chloride an. Falls diese Metallchloride im Reaktor akkumulieren, besteht die Gefahr, daß die Reaktivität des Siliciumausgangsmaterials und des Chlors vermindert wird.

Als Trennverfahren für metallische Chloride kann man ein Verfahren anwenden, bei dem die Metallchloride durch Waschen mit Wasser gelöst und anschließend getrocknet werden; weitere Verfahren sind die Verteilungstrennung oder Luftaufbereitung, bei denen unterschiedliche Partikelgrößen des Siliciumausgangsstoffs und der Metallchloride verwendet werden, oder ein Verfahren, bei dem die Metallchloride durch Erhitzen sublimiert werden und ähnliche Verfahren.

Da die erzeugte Flüssigkeit Siliciumhexachlorid, Siliciumtetrachlorid, Siliciumoctachlorid etc. enthält, erhält man das gewünschte Hexachlorid durch Reinigung, beispielsweise durch Destillation etc.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; wenn nicht anders gekennzeichnet, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem intermittierenden Vibrationsreaktor 1 aus rostfreiem Stahl (zylindrische Form: 150 mm Durchmesser und 1500 mm Länge) wie in Fig. 1 (außer daß keine Trennplatte angebracht ist), wurde 35 kg Ferrosilicium 4 (Siliciumgehalt 50%; Durchgang durch ein Sieb mit Maschengröße 40 mesh; Durchschnittspartikelgröße 230 µm) gegeben. Der Reaktor 1 wurde von einem Schwingungsgenerator 2 a durch vertikale Kreisbewegungen mit einer Vibrationsfrequenz von 1650 cpm und eine Schwingungsamplitude von 3 mm in Schwingungen versetzt; währenddessen wurde N₂ Gas in einer Menge von 200 l/Std. durch einen Verdünnungsgaseinlaß 9 hinzugegeben. Durch Erhitzen des Mantels 10 wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 160°C erhöht. Dann wurde die Strömungsmenge des N₂ Gases auf 30 l/Std. reduziert und Chlor wurde durch ein Chlorzufuhrrohr 8, das einen Durchmesser von 6 mm hat, mit einer Lineargeschwindigkeit von ungefähr 3,4 m/sec. zum Durchführen der Reaktion zugegeben; die Temperatur wurde währenddessen auf 160°C gehalten. Der Chlorumsatz betrug 98 bis 99.9%. Die Reaktion wurde dann als beendet betrachtet, als der Chlorumsatz 90% betrug. Die insgesamt verwendete Chlormenge betrug 26,5 m³.

Die durch die Reaktion erzeugten Gase und die nicht umgesetzten Gase wurden durch einen Produktgasauslaß 21 entfernt; die feinen Begleitpulver wurden durch einen Sedimentationsstaubsammler 22 entfernt. Das darauffolgende Abkühlen geschah indem ein inneres Rohr eines Kondensators 23, der durch ein Kühlmittel gekühlt wurde, das bei 0°C ein äußeres Rohr durchlief, passiert wurde. Man erhielt ein Flüssigerzeugnis 25 in einem Flüssigerzeugnissammelbehälter 24.

Nummer 3 in Fig. 1 bezeichnet einen Träger, Nummer 5 a einen Motor, Nummer 6 a einen Schwingungsnichtleiter, Nummer 7 a ein Siliciumausgangsmaterialzufuhrrohr, Nummer 11 Einlaß und Auslaß für das Wärmeübertragungsmittel zum Erhitzen und Kühlen, Nummer 13 einen Auslaß für die Reaktionsrückstände, Nummer 27 eine Trennplatte und Nummer 26 einen Abgasauslaß.

Im ganzen erhielt man ein Flüssigerzeugnis von 62.5 kg, das 54.8% Siliciumhexachlorid, 43.3% Siliciumtetrachlorid und 1.8% höhere Siliciumchloride (Siliciumoctachlorid und höhere) enthielt. Der Reaktionsrückstand des Ferrosiliciums im Reaktor 1 lag in Form von pulverförmigen Partikeln vor, die leicht herausgenommen werden konnten. Analyse des Reaktionsrückstandes zeigte, daß der Hauptbestandteil Eisenchlorid (wasserfrei) war; außerdem gab es nicht umgesetztes Ferrosilicium und metallische Chloride wie Aluminiumchlorid, die von Unreinheiten des Ausgangs-Ferrosiliciums herrührten.

Der Gehalt an nicht umgesetztem Ferrosilicium betrug 10.3 kg und die Umsetzung des Ferrosiliciums betrug 70.5%.

Wenn die Temperatur in der Siliciumausgangsmaterialschicht an vier in Längsrichtung des Reaktors äquidistanten Punkten gemessen wurde, so lag der Unterschied zwischen dem Temperaturmaximum und Minimum entlang der vier Punkte bei ungefähr 10 bis 20°C. Da das Chlorzufuhrrohr 8 in gewissem Umfang nach und nach verstopft wurde, wurde das Zufuhrrohr während der Reaktion zweimal zum Reinigen weggenommen.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme des Anbringens einer Trennplatte, die dieselbe Form wie das Querschnittsprofil des Reaktorinneren hat; die Platte, mit einer Länge von 60 mm von dem Reaktordach und mit einer Dicke von 5 mm, wurde unmittelbar vor dem Auslaß des erzeugten Gases angebracht; Chlor wurde durch das Chlorzufuhrrohr 8, das einen Durchmesser von 16 mm hat, mit einer Lineargeschwindigkeit von ungefähr 0,5 m/sec., zugeführt. Die Umsetzung des Chlors lag beinah bei 99 bis 99.9%. Die Reaktion wurde beendet, als die Umsetzung des Chlors 95% betrug.

Die insgesamt hinzugeführte Menge Chlor betrug 28.2 m³. Der an vier Punkten in der Siliciumausgangsmaterialschicht gemessene Temperaturunterschied, betrug 5°C zwischen dem Temperaturmaximum und dem Temperaturminimum.

Das Flüssigkeitserzeugnis ergab insgesamt eine Menge von 71.6 kg und enthielt 57.2% Siliciumhexachlorid, 41.3% Siliciumtetrachlorid und 1.5% höhere Siliciumchloride (Siliciumoctachlorid und höhere). Der Reaktionsrückstand des Ferrosilicium im dem Reaktor 1 lag in Form von pulverförmigen Partikeln vor, die leicht entfernt wurden. Die Analyse des Reaktionsrückstandes zeigte, daß der Hauptbestandteil Eisenchlorid (wasserfrei) war; außerdem gab es nicht umgesetztes Ferrosilicium und metallische Chloride wie Aluminiumchlorid, die von Unreinheiten in dem Ausgangssilicium herrühren.

Die Menge des nicht umgesetzten Ferrosiliciums betrug 7.5 kg und die Umsetzung des Ferrosiliciums betrug 78.6%. An der inneren Wand des Reaktors 1 war fast kein Reaktionsrückstand angelagert.

Es gab keinen Hinweis darauf, daß das Chlorzufuhrrohr 8 und der Auslaß für die erzeugten Gase 21 verstopft war.

Vergleichsbeispiel 1

Ein vertikaler Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 9.0 kg desselben Ferrosiliciums, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde, gefüllt.

Nachdem die Reaktortemperatur auf 160°C erhöht wurde, wurde Chlorgas vom Reaktordach zugeführt, um die Reaktion bei einer Temperatur von 160°C zu steuern. Aber da sich das Chlor mit dem Ferrosilicium von dessen oberem Teil in Richtung zu dessen unterem Teil umsetzte, verschob sich der Reaktionsbereich von oben nach unten. Um die Reaktion durchzuführen, während die Maximaltemperatur des Reaktionsbereichs bei 160 bis 170°C reguliert wurde, war es nötig, Chlor in einer Menge von 15 l/Std. hinzuzugeben. Es entstand eine Temperaturdifferenz zwischen der Mitte und dem Wandbereich des Reaktors, weshalb die Temperaturkontrolle sehr schwierig war.

Der Chlorumsatz betrug 98 bis 99% und die Reaktion wurde bei einem Umsatz von 90% beendet.

Das Flüssigerzeugnis erhielt man nach der Reaktion in einer Menge von 12.3 kg und es enthielt 50.5% Siliciumhexachlorid, 48.5% Siliciumtetrachlorid und 1% der höheren Siliciumchloride. Nach der Reaktion lag das Ferrosilicium in fest gepreßtem Zustand vor, und es war sehr schwierig, es zu entfernen. Der Rückstand hatte dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Die Umsetzung des Ferrosiliciums betrug 51.2%.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer das die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors auf 90 l/Std. abgeändert wurde.

Als Ergebnis erhöhte sich sofort nach Beginn des Chlorstroms die Reaktionstemperatur auf 450°C, was es augenblicklich unmöglich machte, die Temperatur zu steuern. Das Erzeugnis war fast nur Siliciumtetrachlorid.

Vergleichsbeispiel 3

In einen Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 1000 mm, wurden 9 kg desselben Ferrosiliciums wie in Beispiel 1 gefüllt, um die Chlorierungsreaktion durchzuführen. Als Fluidisationsmittel wurde N₂ Gas mit einer Fließgeschwindigkeit von 3.6 m²/Std. verwendet, um die Fluidisation zu verursachen.

Als die Temperatur der Fließbettschicht 160°C betrug, wurde Chlor in einer Menge von 90 l/Std. hinzugegeben, um die Reaktion bei 150 bis 160°C durchzuführen. Die Umsetzung des Chlors betrug nur 4.8%. Ein Auslaßrohr für die Fließbettschicht wurde durch Eisenchloridkristalle verstopft und die Reaktion mußte während ihres Verlaufs unterbrochen werden.

Beispiel 3

Die Erzeugung von Siliciumhexachlorid wurde unter Verwendung eines Reaktors 1 vom Typ der Schwingförderer aus rostfreiem Stahl, mit einer Breite von 0,5 m, einer Höhe von 0,2 m und einer Länge von 4,0 m wie in Fig. 2 (mit einem Mantel; wirksame Wärmeübertragungsfläche 2,0 m²) durchgeführt; der Reaktor ist mit einem Trichter 16 zur Zufuhr des Siliciumausgangsmaterials, einem Quellförderer 15 zum Recycling des Reaktionsrückstandes und ähnlichem, ausgestattet. Im Gasphasenbereich des Reaktors wurden zwei Trennwände 27 (0,5 m × 0,15 m;5 mm Dicke) befestigt.

In den Trichter 16 wurden 35 kg Ferrosilicium 4 (Siliciumgehalt 50%, Durchgang durch ein Sieb mit Maschengröße 40 mesh) gegeben und dem Reaktor 1 wurde durch ein Drehventil 17 Ferrosilicium in einer Menge von 750 kg/Std. zugeführt; der Reaktor wurde dabei durch einen Schwingungsgenerator 2 b mit einer Schwingungsfrequenz von 650 cpm, einer Schwingungsamplitude von 5 mm und einem Schwingungswinkel von 60° in Schwingungen versetzt. Ferrosilicium wurde in dem Reaktor transferriert, indem es zu einem Auslaß 14 des Siliciumausgangsmaterials floß, das aus dem Auslaß 14 herausgelassen und in den Trichter 16 durch den Quellförderer 15 in den Kreislauf zurückgeführt wurde. Die verbleibende Menge von Ferrosilicium in dem Reaktor betrug pro wirksame Wärmeübertragungsoberfläche 12,5 kg/m² und die Transferrate der Partikel lag bei 2 m/min. Dann wurde die Reaktortemperatur auf 160°C erhöht, was durch Recycling eines Wärmeübertragungsmittels durch den Mantelbereich 10 geschah; während dessen wurde aus jedem Verdünnungsgaseinlaß 9 N₂ Gas in einer Menge von 200 l/Std. hinzugegeben. Darauf wurde der N₂ Gasstrom auf 25 l/Std. reduziert; durch jedes Chlorzufuhrrohr 8 wurde Chlor in einer Menge von 500 l/Std. (Gesamt: 1,0 m³/Std.), zum Durchführen der Reaktion gegeben, während die Reaktionstemperatur bei 160°C gehalten wurde. Die erzeugten Gase und das nicht umgesetzte Chlor strömten durch einen Auslaß 21 zu einem Sedimentationsstaubsammler 22 zur Entfernung der feinpulvrigen Begleitpartikel. Die Abkühlung der Gase erfolgte durch einen Kondensator 23, der durch kaltes Wasser, das bei 5°C durch ein Außenrohr lief, gekühlt wurde. Die kondensierten Siliciumchloride wurden in einem Flüssigerzeugnisbehälter 24 als flüssiges Erzeugnis 25 aufbewahrt.

Nummer 3 in Fig. 2 bezeichnet einen Träger, Nummer 11 Ein- und Auslaß des Wärmeübertragungsmittels zum Erhitzen und Abkühlen und Nummer 26 ein Abgasrohr.

Der Durchmesser des Chlorzufuhrrohres 8 betrug 20 mm und die Lineargeschwindigkeit des Chlors betrug ungefähr 0,5 m/sec., aber die Umsetzung des Chlors betrug fast 99 bis 99,9%. Als die Umsetzung des Chlors 95% betrug, wurde die Reaktion abgebrochen. Im ganzen betrug die Menge des zugeführten Chlors 28,2 m³. Während der Reaktion wurde die Temperatur an verschiedenen Bereichen des Reaktors gemessen, es zeigte sich, daß der Unterschied zwischen dem Temperaturmaximum und Minimum bei 2° lag.

Nach der Reaktion ergab das flüssige Erzeugnis eine Menge von 70,0 kg; es enthielt 58,5% Siliciumhexachlorid, 40,9% Siliciumtetrachlorid und 0,6% höhere Chloride (Siliciumoctachlorid und höhere). Der Reaktionsrückstand des Ferrosilicium im Reaktor, im Trichter und im Springförderer lag in Form von pulvrigen Partikeln vor, die kaum an der inneren Wand des Reaktors hafteten. Es gab keinerlei Anzeichen , daß der Auslaß für die erzeugten Gase und ähnliches verstopft war. Die Analyse des Reaktionsrückstandes ergab, daß der Hauptbestandteil Eisenchlorid (wasserfrei) war; ferner gab es nicht umgesetztes Ferrosilicium und metallische Chloride wie Aluminiumchlorid, das von Unreinheiten in dem Ausgang Ferrosilicium herrührt.

Die Menge des nicht umgesetzten Ferrosiliciums betrug 7,3 kg und die Umsetzung des Ferrosiliciums betrug 79,1%.

Beispiel 4

Im oberen Bereich des Quellförderers 15 wurde ein Siliciumausgangsmaterial-Auslaß gebildet und ein Siliciumausgangsmaterial- Einlaß wurde im oberen Bereich des Trichters 16 ausgebildet. Teilweise chloriertes Siliciumausgangsmaterial wurde dem Siliciumausgangsmaterial-Auslaß entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Wiederaufbereitung und Trocknung des nicht umgesetzten Ferrosiliciums wurde es dem Reaktionssystem zur kontinuierlichen Erzeugung von Siliciumhexachlorid beim Siliciumausgangsmaterial- Einlaß zugegeben.

Bevor die kontinuierliche Reaktion durchgeführt wurde, wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 3 wiederholt. Als die Menge des zugesetzten Chlors 20m³ erreicht hatte, wurde mit der kontinuierlichen Reaktion begonnen; währenddessen wurde neues Ferrosilicium diskontinuierlich in einer Menge von 1,04 kg/Std. in den Trichter aus dem Siliciumausgangsmaterial- Einlaß gegeben. Während der kontinuierlichen Reaktion wurde N₂ Gas in einer Menge von 25 l/Std. in jeden Verdünnungsgas-Einlaß gegeben und bei jedem Chlorzufuhrrohr wurde Chlor in einer Menge von 500 l/Std. (Gesamt 1 m³/ Std.) gegeben; währenddessen wurde die Reaktiontemperatur bei 160°C gehalten.

Zum Teil umgesetztes Siliciumausgangsmaterial, das aus dem Reaktor strömte, wurde zum Recycling durch den Quellförderer in den Trichter gegeben, und zum Teil wurde es in einer Menge von 2,2 kg/Std. diskontinuierlich dem Siliciumausgangsmaterial-Auslaß entnommen. Das entnommene, teilweise umgesetzte Siliciumausgangsmaterial wurde einer Behandlung mit Wasser unterzogen, um metallische Chloride, wie Eisenchlorid zu lösen und um nicht umgesetztes Ferrosilicium wieder aufzubereiten; dieses wurde in einem Trockner getrocknet und dem Trichter, zusammen mit neuem Ferrosilicium, vom Siliciumausgangsmaterial-Einlaß zugeführt. Das wieder aufbereitete Ferrosilicium wurde diskontinuierlich in einer Menge von 0,71 kg/Std. zugeführt.

Die kontinuierliche Reaktion wurde insgesamt 100 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung des Chlors während der Reaktion betrug 99 bis 99,9%. Während der Reaktion wurde in verschiedenen Bereichen des Reaktors die Temperatur gemessen, was zeigte, daß der Unterschied zwischen dem Temperaturmaximum und Minimum beinahe 2°C betrug.

Insgesamt wurden 121 m³ Chlor zugeführt, 139 kg Ferrosilicium und die Menge des flüssigen Erzeugnisses betrug 314,1 kg. Das flüssige Erzeugnis setzte sich aus 58,9% Siliciumhexachlorid, 40,1% Siliciumtetrachlorid und 1,0% höherer Siliciumchloride (Siliciumoctachlorid und höhere) zusammen.

Der prozentuale Nutzen des Ferrosiliciums betrug, sogar wenn man den Verlust einschließt, ungefähr 94%, weil das nicht umgesetzte Ferrosilicium wieder aufbereitet und wieder für die Reaktion verwendet wurde.

Nach der Reaktion lag der Ferrosiliciumrückstand im Reaktor, im Trichter, im Quellförderer etc. in Form von pulvrigen Partikeln vor und haftete kaum an der inneren Wand des Reaktors oder an ähnlichem. Es gibt keinen Hinweis darauf, daß der Auslaß für die produzierten Gase 16 etc. verstopft war.

Da gemäß der vorliegenden Erfindung, wie obig erwähnt, Siliciumausgangsmaterial zur Erzeugung des Fließbettzustandes in Schwingung versetzt wird, werden die wirksamen Kontaktbereiche zwischen dem Silicium und dem Chlor groß und die Reaktion zwischen dem Silicium und dem Chlor wird beschleunigt; ferner wird die wirksame Wärmeübertragung zwischen den Siliciumausgangsmaterial-Partikeln und zwischen dem Siliciumausgangsmaterial und dem Kühlmittel gesteigert. Es wird außerordentlich leicht, die Reaktionstemperatur zu regulieren, so daß Siliciumhexachlorid, trotz der für industrielle Herstellungsmaßstäbe ungeeigneten exotherme Reaktion, stetig hergestellt werden können.

Obige Vorteile können durch Anbringung von Trennplatten im Gasphasenbereich des Reaktors erhöht werden; damit wird der Chloranteil, der durch den Reaktor strömt, ohne die Reaktion zu verursachen, reduziert und die Diffusion des Chlors in die Siliciumausgangsmaterialschicht wird erhöht.

Außerdem, wenn die Siliciumausgangsmaterialschicht aus zur horizontalen geneigter Richtung in Schwingung versetzt wird, kann das Siliciumausgangsmaterial in den Fließbettzustand übergeführt und während des Transfers umgesetzt werden; dadurch wird die Steuerung der Reaktionstemperatur und die Gleichmäßigkeit der Reaktion leicht erreicht, was dazu führt, daß die kontinuierliche Reaktion erstaunlich leicht durchzuführen ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, kann außerdem das Problem des Verstopfen von Rohren, besonders des Verstopfens des Chlorzufuhrrohrs aufgrund feiner Metallchlorid- und Siliciumausgangsmaterialpartikel, gelöst werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Weiterverarbeitung nach der Reaktion leicht und die gewünschten Hexachloride können wirksam mit großer Ausbeute hergestellt werden.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumhexachlorid durch Umsetzung einer Siliciumlegierung oder von metallischem Silicium mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Verwendung eines Vibrationsreaktors ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vibrationsreaktor wenigstens eine Trennplatte im Gasphasenbereich aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vibrationsreaktor in horizontaler oder vertikaler Richtung in Schwingungen versetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vibrationsreaktor in zur horizontalen Ebene geneigter Richtung in Schwingungen versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Recycling der Gesamtmenge oder eines Teils der teilweise chlorierten Siliciumlegierung oder des metallischen Siliciums, die einem Auslaß des Schwingreaktors entnommen werden, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise chlorierte Siliciumlegierung oder das metallische Silicium dem Vibrationsreaktor wieder zugeführt werden, nachdem alle oder ein Teil der als Nebenprodukt anfallenden Metallchloride entfernt wurden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion intermittierend durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vibrationsreaktor die Siliciumlegierung oder das metallische Silicium zur Überführung in den Fließbettzustand in Schwingungen versetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vibrationsreaktor die Siliciumlegierung oder das metallische Silicium mit einer Schwingungsfrequenz von 300 bis 3600 cpm und einer Schwingungsamplitude von 0,5 bis 30 mm in Schwingungen versetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vibrationsreaktor die Siliciumlegierung oder das metallische Silicium mit einer Schwingungsfrequenz von 400 bis 1800 cpm und einer Schwingungsamplitude von 1 bis 20 mm in Schwingungen versetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geneigte Vibrationsebene mit der Horizontalen einen Winkel von 20 bis 85° bildet.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geneigte Vibrationsebene mit der Horizontalen einen Winkel von 30 bis 80° bildet.

14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geneigte Vibrationsebene der Siliciumlegierung oder dem metallischen Silicium eine Transfergeschwindigkeit von 0,1 bis 20 m/min. vermittelt.