DE10358080A1

DE10358080A1 - Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid

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Publication number: DE10358080A1
Application number: DE2003158080
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. Sterzel; Wilhelm Dr. Ruppel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2005-07-21
Also published as: WO2005056475A1

Abstract

Bortrichlorid wird durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor bei einer Temperatur von 700 bis 1200 DEG C in einem Reaktor erzeugt, wobei man die Reaktionswärme zumindest teilweise durch Kühlung eines Teils des gasförmigen Reaktoraustrags und dessen Rückführung in den Reaktor abführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid hoher Reinheit.
Bortrichlorid, BCl3, ist eine wichtige und industriell hergestellte Chemikalie, Bortrichlorid wird unter Anderem als Lewis-saurer Katalysator verschiedener durch Lewis-Säuren katalysierter Reaktionen in der organischen Chemie wie etwa mancher Polymerisationen verwendet. Weitere Verwendungen sind jedoch die zur Abscheidung von elementarem Bor, etwa bei der Abscheidung von borhaltigen Schichten mittels Abscheidung aus der Gasphase („chemical vapour deposition", kurz „CVD") oder bei der Herstellung von anorganischen Bor enthaltenden Fasern. Ebenso wird Bortrichlorid als Ätzmittel bei der Herstellung von Halbleiterstrukturen durch Plasmaätzen von Aluminium oder Silicium verwendet.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release gibt unter dem Stichwort „Boron Compounds", dort insbesondere Punkt 1. „Boron Halides" einen Überblick über Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von Bortrihalogeniden.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid bekannt. BCl3 kann beispielsweise durch Umsetzung der Elemente, durch Umsetzung von Boroxid oder einem Alkaliborat wie Borax mit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff oder durch Umhalogenieren von Bortrifluorid mit Aluminiumtrichlorid hergestellt werden. Das gängigste technische Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid ist jedoch die Umsetzung von Borcarbid mit Chlor, wahlweise in einer Boraxschmelze. Manche Verfahren dieser Verfahren, etwa die Herstellung aus den Elementen, die vergleichsweise drastische Bedingungen erfordert oder die Umhalogenierung, die vor allem eine Labormethode zur Herstellung kleiner Mengen reinen Bortrichlorids aus vergleichsweise teuren Ausgangsstoffen ist, sind wirtschaftlich uninteressant. Ein Hauptproblem bei den wirtschaftlich interessanten Verfahren wie der Umsetzung von Boroxid oder Borax mit Kohlenstoff und Chlor, allgemein allen Verfahren zur Bortrichloridherstellung, bei denen Sauerstoff in freier oder gebundener Form zugegen ist, ist die Bildung von Phosgen als Nebenprodukt. Phosgen kann nur außerordentlich schwierig von Bortrichlorid abgetrennt werden. Insbesondere ist eine destillative Trennung von Phosgen und Bortrichlorid aufgrund ähnlicher Siedepunkte kaum möglich. Phosgen ist hier weniger wegen seiner Toxizität eine störende Verunreinigung, sondern führt vielmehr bei der Abscheidung von Bor oder beim Plasmaätzen von Halbleiterbauteilen zur störenden Verunreinigungen, oder zu unerwünschten Nebeneffekten bei der Verwendung von Bortrichlorid als Katalysator.
EP 1 081 095 A1 , US 4 204 926 , US 4 405 423 und US 4 238 465 beschreiben verschiedene Verfahren zur Entfernung von Phosgen aus Bortrichlorid, die sämtlich vergleichsweise aufwendig sind.
Besonders interessant sind daher Verfahren, mit denen Bortrichlorid ohne notwendigen Zusatz sauerstoffhaltiger Verbindungen und bei wirtschaftlich tolerablen Bedingungen hergestellt werden kann. Bei derartigen Verfahren entsteht Phosgen lediglich aus sauerstoffhaltigen Verunreinigungen der Einsatzstoffe. Technisch üblich ist hier insbesondere die Umsetzung von Borcarbid (meist B4C, aber auch B6C oder andere Borcarbide), mit Chlor, wobei Bortrichlorid entsteht und poröser Graphit verbleibt. Diese Umsetzung läuft ohne reaktionsfördernde Zusätze aber nur bei hohen Temperaturen und dennoch langsam ab, da sich an der Oberfläche der eingesetzten Borcarbidpartikel mit der Zeit eine reaktionshemmende Graphitschicht bildet, was trotz der Exothermie der Umsetzung insgesamt Energiezufuhr notwendig macht. Zu hohe Temperatur dagegen führt zu einem Sintern der Borcarbidpartikel, was die reagierende Oberfläche verringert und ebenfalls die Reaktion verlangsamt. Die Ausbeuten, bezogen auf Bor, sind unbefriedigend niedrig.
Das britische Patent GB 711 254 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid durch Umsetzung von Bortrichlorid mit Ammoniak, bei dem in einem ersten Schritt Bortrichlorid aus Borcarbid und Chlor bei mindestens 300°C erzeugt wird. Das britische Patent GB 971 943 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor bei 630–790°C in einem elektrisch geheizten Rohrreaktor, bei dem das Bor als Bortrichlorid aus dem zurück bleibenden hochporösen Kohlenstoff entfernt wird.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 1 957 949 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Borhalogeniden wie Bortrichlorid aus Borcarbid und Chlor, bei dem Boride der 1, 2, und 3. Hauptgruppe, insbesondere Calcium- oder Aluminiumborid als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Die Bortrichloridbildung findet bei einer Temperatur von 900–1050°C statt und ist dabei schnell genug, um ohne äußere Energiezufuhr abzulaufen.
DE 28 26 747 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von BCl3 durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor im Wirbelbett in Gegenwart von Halogeniden der Eisengruppe, insbesondere Nickel(II)chlorid oder Kobalt(II)chlorid bei Temperaturen um 700°C.
GB 2 304 104 A lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid durch Umsetzung von feinverteiltem Borcarbid mit Chlor bei einer Temperatur von mindestens 800°C, wobei die Reaktion in einem senkrecht stehenden, mit Borcarbid gefüllten und von oben nach unten mit Chlor durchströmten Quarzrohr von 1 m Länge und 10 cm Durchmesser durchgeführt wird. Zu Beginn der Reaktion wird das Borcarbid mit einem elektrischen Widerstand am Kopf der Schüttung auf Reaktionstemperatur geheizt, anschließend läuft die Reaktion autotherm ab und die Reaktionszone wandert von oben nach unten durch das Borcarbidbett.
Mit den bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik, insbesondere dem Verfahren von GB 2 304 104 A ist es möglich, Bortrichlorid zu erzeugen, das weniger als 10 Gew.-ppm Phosgen und weniger als 10 Gew.-ppm Chlor enthält, allerdings nicht in großen Mengen und nur in unbefriedigender Raumzeitausbeute. Eine Hauptschwierigkeit dabei ist es, dass der üblicherweise als Werkstoff verwendete Quarz im Dauerbetrieb höchstens eine Temperatur von 1 100°C erreichen darf. Andere Werkstoffe mit vertretbarem Preis können bei dem chlorhaltigen Reaktionsmedium nur niedrigeren Temperaturen ausgesetzt werden. Andererseits soll die Temperatur an keiner Stelle des Reaktors zu sehr absinken, da ansonsten unreagiertes Chlor als Verunreinigung im Produkt auftritt. Als Triebkraft des abzuführenden, bei befriedigender Raumzeitausbeute vergleichsweise hohen Wärmestroms, der zudem lokal begrenzt in der Reaktionszone und nicht über den Reaktor verteilt anfällt, kann daher keine allzu hohe Temperaturdifferenz gewählt werden. Dies verhindert eine Hochskalierung derartiger Verfahren hin zu größeren Reaktoren, da die im bei Hochskalierung in der dritten Potenz wachsenden Reaktorvolumen generierte Wärme nur über die in der zweiten Potenz wachsende Reaktorwand abgeführt werden kann, wobei diese aus den genannten Gründen nicht zu stark gekühlt werden kann.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf an einem Verfahren, mit dem es möglich ist, mit befriedigender Raumzeitausbeute Bortrichlorid zu erzeugen, das weitgehend frei von Chlor und Phosgen ist, im größeren Maßstab durchgeführt werden kann und mit dem sehr reines Bortrichlorid erzeugt werden kann.
Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C in einem Reaktor gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktionswärme zumindest teilweise durch Kühlung eines Teils des gasförmigen Reaktoraustrags und dessen Rückführung in den Reaktor abführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, im technischen Maßstab und in vergleichsweise großen Apparaturen reines Bortrichlorid mit hoher Raumzeitausbeute einfach herzustellen.
Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Kreisgaskühlung gekennzeichnet, bei der der gasförmig anfallende Reaktoraustrag in einem zu kühlenden und in den Reaktor zurückzuführenden Teil (das sogenannte „Kreisgas") und in einen Produktstrom aufgespalten wird. Das gekühlte Kreisgas wird mittels eines vor oder nach einem Kreisgaskühler angeordneten Kompressors wieder in den Reaktor zurückgeführt. Im Prinzip ist es möglich, die Reaktionswärme bis auf unvermeidbare Wärmeverluste vollständig durch die Kreisgaskühlung abzuführen, meist wird aus anderen Erwägungen jedoch die Reaktionswärme nur teilweise durch Kreisgaskühlung abgeführt und ein anderer Teil der Reaktionswärme durch Strahlung oder Konvektion des Mediums um den Reaktor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt werden. Eine vollkontinuierliche Reaktionsführung erfordert eine kontinuierliche Zugabe von festem Borcarbid und kontinuierliche Ausschleusung von unumgesetztem Kohlenstoff. Dies ist technisch schwierig, üblicherweise wird deshalb die Bortrichloridherstellung halbkontinuierlich durchgeführt, also ein mit einer bestimmten Menge Borcarbid gefüllter Reaktor mit Chlor durchströmt, bis das Borcarbid abreagiert hat. Während der Reaktion bewegt sich dabei eine Reaktionszone (ein „Hotspot") durch den Reaktor, in der Chlor mit Borcarbid reagiert, hinter der abreagiertes Borcarbid (also im Wesentlichen graphitischer Kohlenstoff) verbleibt. Bortrichlorid wird aus dem Reaktor ausgetragen. Zum Ende der Reaktion, sobald das eingelegte Borcarbid in gewünschtem Maße verbraucht ist (was einfach anhand des Wanderns des Hotspots durch die Schüttung verfolgt werden kann oder bei vollständigem Umsatz allerspätestens am Temperaturabfall und am Auftreten von Chlor im Produkt), wird der Chlorstrom abgestellt, der Reaktor mit Inertgas gespült, abgekühlt und der Kohlenstoffrückstand durch frisches Borcarbid ersetzt. Wenn ein Chlordurchbruch unbedingt vermieden werden soll, werden im Allgemeinen höchstens 95 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 90 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form zu höchstens 80 Gew.-%, jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen im Allgemeinen mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 80 Gew.-% des eingesetzten Borcarbids umgesetzt. Wenn der Chlorgehalt des umittelbaren Reaktorprodukts keine oder nur eine geringe Rolle spielt (beispielsweise wenn ein Nachreaktor oder eine andere Methode zum Abtrennen von Chlor vorgesehen ist oder kein reines Produkt benötigt wird), kann das Borcarbid auch vollständig umgesetzt werden.
Üblicherweise wird ein senkrecht stehender Rohrreaktor verwendet, der meist aus Quarz gefertigt ist. Andere Werkstoffe, soweit sie bei der Reaktionstemperatur gegen Chlor beständig sind, und andere bekannte Reaktortypen für Umsetzungen von Gasen mit Feststoffen können im Prinzip ebenso verwendet werden, angesichts der Reaktionsbedingungen ist jedoch in den meisten Fällen ein möglichst einfacher Aufbau des Reaktors vorteilhaft. Ein typischer und bevorzugter Reaktor ist ein senkrecht stehendes Quarzrohr, das je nach Bedarf mit seitlichen Stutzen für Thermoelemente, Heizelemente und Ähnliches versehen ist, mit einem typischen Durchmesser von im Allgemeinen mindestens 2 cm, vorzugsweise mindestens 4 cm und in besonders bevorzugter Form mindestens 10 cm sowie im Allgemeinen höchstens 150 cm, vorzugsweise höchstens 120 cm und in besonders bevorzugter Form höchstens 100 cm und einer typischen Höhe von im Allgemeinen mindestens 20 cm, vorzugsweise mindestens 40 cm und in besonders bevorzugter Form mindestens 60 cm sowie im Allgemeinen höchstens 10 m, vorzugsweise höchstens 6 m und in besonders bevorzugter Form höchstens 4 m. Deckel und Boden werden wie üblich mit den nötigen Durchgängen aus Reaktormaterial oder einem anderen geeigneten Werkstoff ausgeführt.
Chlor wird oben oder unten in den Reaktor eingeleitet. Es ist ebenso möglich, Chlor an verschiedenen Stellen des Reaktors, beispielsweise oben und an einer oder mehreren Stellen entlang der Reaktorlänge einzuleiten, was jedoch den Aufbau des Reaktors komplexer macht. Der Hotspot wandert bei einem senkrecht stehenden Rohrreaktor im Normalfall unabhängig von der Strömungsrichtung des Chlors von unten nach oben.
Die Temperatur im Reaktor wird im Allgemeinen auf einen Wert von mindestens 700°C, vorzugsweise mindestens 800°C sowie im Allgemeinen höchstens 1200°C, vorzugsweise höchstens 1100°C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1000°C eingestellt. In der Zone des Reaktors, in der nach Durchgang des Hotspots unumgesetzter Kohlenstoff zurückbleibt, kann die Temperatur auch niedriger liegen. Die wesentliche Aufgabe bei der Einstellung des Wärmehaushalts dieses Reaktors besteht darin, im Reaktor, insbesondere im noch nicht abreagierten Teil der Borcarbidschüttung, die gewünschte Temperatur ohne radiale Gradienten aufrecht zu erhalten und gleichzeitig die im Hotspot entstehende Reaktionswärme so abzuführen, dass der Temperaturbereich auch dort möglichst nicht verlassen wird.
Das Volumenverhältnis zwischen dem Reaktor frisch zugeführtem Chlor und rückgeführtem gekühltem Kreisgas wird so eingestellt, dass in Anbetracht der übrigen Parameter – insbesondere der Temperatur des Kreisgases nach dem Kühler, der frisch zugeführten Chlormenge, der angelegten Heizleistung und dem sonstigen Wärmeverlust aus dem Reaktor – die im Reaktor entstehende überschüssige Reaktionswärme abgeführt wird und die Solltemperatur des Reaktors eingestellt wird. Im Allgemeinen wird ein Volumenverhältnis von dem Reaktor frisch zugeführten Chlor zu Kreisgas von mindestens 1 : 0,1, vorzugsweise mindestens 1 : 3 und in besonders bevorzugter Form mindestens 1 : 7 sowie im Allgemeinen von höchstens 1 : 30, vorzugsweise höchstens 1 : 15 und in besonders bevorzugter Form 1 : 13 eingestellt.
Das Kreisgas wird in einem Kreisgaskühler gekühlt. Als Kreisgaskühler wird ein gängiger Gaskühler verwendet, der die Wärme an ein Kühlmedium wie beispielsweise Luft oder Wasser abgibt. Im einfachsten Fall genügt der Wärmeverlust durch nicht oder nicht vollständig thermisch isolierte Rohre der Kreisgasleitungen. Die Temperatur des Kreisgases nach dem Kühler wird in Anbetracht der übrigen Parameter – insbesondere dem Verhältnis von frisch zugeführtem Chlor zu Kreisgas, der frisch zugeführten Chlormenge, der angelegten Heizleistung und dem sonstigen Wärmeverlust aus dem Reaktor – so eingestellt, dass die im Reaktor entstehende überschüssige Reaktionswärme abgeführt wird und die Solltemperatur des Reaktors erreicht wird. Das Kreisgas wird wieder in den Reaktor zurückgeführt, dies kann wahlweise im Gemisch mit frischem Chlor oder an anderer Stelle des Reaktors erfolgen. Im Interesse eines möglichst einfachen Reaktoraufbaus ist es bevorzugt, das gekühlte Kreisgas und das frisch eingesetzte Chlor gemeinsam in den Reaktor einzuleiten.
Vor Beginn der Reaktion muss der Reaktor, insbesondere das eingesetzte Borcarbid, auf eine ausreichende Reaktionstemperatur gebracht werden. In vielen Fällen wird die bei der Umsetzung entstehende Reaktionswärme auch nicht ausreichen, um den Reaktor überall, vor allem außerhalb der Zone, in der die Reaktion gerade stattfindet, aber möglicherweise auch dort, vor allem entlang der Außenwand des Reaktors, auf der gewünschten Mindestreaktionstemperatur zu halten, so dass trotz der exothermen Reaktion eine gewisse Heizleistung notwendig sein kann. Der Reaktor wird deshalb mit üblichen Heizmitteln versehen, wie beispielsweise Gasbrennern, elektrischen Heizelementen oder Strahlungsheizkörpern. Die Heizleistung wird in Anbetracht der übrigen Parameter – insbesondere dem Verhältnis von frisch zugeführtem Chlor zu Kreisgas, der frisch zugeführten Chlormenge, der Temperatur des Kreisgases nach dem Kühler und dem sonstigen Wärmeverlust aus dem Reaktor – so eingestellt, dass die im Reaktor entstehende überschüssige Reaktionswärme abgeführt wird und die Solltemperatur des Reaktors erreicht wird.
Eine bequeme und bevorzugte Methode ist die Heizung durch direkten Durchgang von elektrischem Strom durch das Borcarbid. Borcarbid ist ein Halbleiter. Bei Anlegen einer ausreichend hohen elektrischen Spannung fließt Strom durch die Schüttung und sie erwärmt sich. Es kann Gleich- oder Wechselspannung verwendet werden, vorzugsweise wird eine Wechselspannung mit einer Frequenz von im Allgemeinen mindestens 10 Hz, vorzugsweise mindestens 30 Hz und in besonders bevorzugter Weise mindestens 40 Hz sowie im Allgemeinen höchstens 200 Hz, vorzugsweise höchstens 100 Hz und in besonders bevorzugter Weise höchstens 60 Hz verwendet, die Frequenz ist jedoch relativ unkritisch. Die Spannung wird so hoch gewählt, dass der gewünschte Stromfluss erreicht wird. Im allgemeinen wird eine Spannung von mindestens 5 V, vorzugsweise mindestens 10 V und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 V sowie im Allgemeinen höchstens 400 V, vorzugsweise höchstens 380 V und in besonders bevorzugter Form höchstens 300 V angelegt. Bei einem Halbleiter wie Borcarbid steigt die elektrische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur. Die Strom- und damit die Leistungsaufnahme und die Temperatur steigen parallel, so dass die Temperatur in einfacher Weise durch Begrenzen der Stromstärke auf dem gewünschten Wert gehalten werden kann. Ein weiterer Vorteil der Heizung durch direkten Stromdurchgang besteht darin, dass der nach Reaktion zurückbleibende hochporöse graphitische Rückstand eine höhere Leitfähigkeit, also einen geringeren elektrischen Widerstand als Borcarbid aufweist und deshalb abkühlt, was Energie einspart und den Reaktorwerkstoff weniger belastet. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Art der Heizung besteht darin, dass in der Reaktionszone bei der dort durch die Reaktionswärme erhöhten Temperatur die elektrische Leitfähigkeit steigt, also der Widerstand sinkt und bei konstanter Stromstärke lokal weniger elektrische Energie zugeführt wird. Die Wärmezufuhr regelt sich in gewissem Umfang von selbst und die Regelung ist daher sehr stabil. Der Strom wird über Elektroden in die Borcarbidschüttung eingetragen. Bevorzugt ist die Verwendung von Graphitelektroden, die an geeigneter Stelle über seitliche Stutzen am Reaktor oder Durchgänge im Reaktordeckel oder Reaktorboden in den Reaktionsraum geführt werden. Die Position der Elektroden wird so gewählt, dass ein guter Stromdurchgang durch die Borcarbidschüttung erreicht wird. Eine typische Position für solche Elektroden ist im Allgemeinen direkt am oberen und am unteren Ende der Borcarbidschüttung, vorzugsweise etwa den 0,1-fachen Reaktordurchmesser oberhalb des unteren Endes und unterhalb des oberen Endes der Borcarbidschüttung und in besonders bevorzugter Form etwa den 0,25-fachen Reaktordurchmesser oberhalb des unteren Endes und unterhalb des oberen Endes der Borcarbidschüttung. Beispielsweise werden die Elektroden den 0,5-fachen Reaktordurchmesser oberhalb des unteren Endes und unterhalb des oberen Endes der Borcarbidschüttung angeordnet. Die Elektroden oben und unten müssen nicht in identischem Abstand zum jeweiligen Ende der Schüttung angeordnet werden. Es können je eine oder mehrere Elektroden an jedem Ende der Schüttung verwendet werden.
Der Reaktor wird meist thermisch zu einem gewissen Grad isoliert, um einen möglichen Temperaturgradienten zwischen Kein und Wand des Reaktors zu verringern und Energie einzusparen. Neben der Kühlung sind aber trotz Isolierung sonstige Wärmeverluste in der Praxis unvermeidbar, nachdem keine Isolierung Wärmeverluste vollständig vermeiden kann. Es empfiehlt sich auch in vielen Fällen, zwischen der Reaktoraußenwand und der Isolierung einen Ringspalt vorzusehen, also die Isolierung nicht direkt am Reaktor anliegen zu lassen, was die sonstigen Wärmeverluste naturgemäß erhöht. Dieser Ringspalt verhindert Reaktionen zwischen dem Reaktormaterial und dem Isoliermaterial bei der anzuwendenden hohen Temperatur, wie beispielsweise die zwischen der oft als Isoliermaterial verwendeten Mineralwolle und dem bevorzugten Reaktormaterial Quarz unter der Bildung festigkeitsmindernder Silikate. Wird Quarzwolle als Isoliermaterial verwendet, spielt dies natürlich keine Rolle.
Ein Ringspalt zwischen Reaktor und Isoliermaterial kann jedoch auch dann, wenn keine Schädigung des Reaktors durch Kontakt mit Isoliermaterial zu befürchten ist, vorgesehen werden, um einen Teil der Reaktionswärme abzuführen. Durch den Kamineffekt – das Aufsteigen erwärmter Gase – wird ein Teil der Reaktionswärme in jedem Fall als sonstiger Wärmeverlust aus dem Reaktor abgeführt. Dieser sonstige Wärmeverlust kann durch eine mechanische (wahlweise auch eine im Betrieb variable) Einstellung des Ringspalts und/oder das Durchleiten eines Gasstroms durch den Ringspalt auch bewusst herbeigeführt und geregelt werden, solange im Reaktor, auch an seiner Wand, die Mindesttemperatur zur Vermeidung von Chlordurchbruch erhalten bleibt. Ein typischer Ringspalt weist einen Radius von im Allgemeinen dem mindestens 0,1- fachen, vorzugsweise dem mindestens 0,2-fachen und in besonders bevorzugter Form dem mindestens 0,25-fachen sowie im Allgemeinen dem höchstens 3-fachen, vorzugsweise dem höchstens 2,5-fachen und in besonders bevorzugter Form dem höchstens 2-fachen Reaktordurchmesser auf. Wenn diese Maßnahmen getroffen werden, sind die anderen Maßnahmen zur Einstellung des Wärmehaushalts des Reaktors wie Heizleistung, Verhältnis von frisch zugeführtem Chlor zu Kreisgas, frisch zugeführter Chlormenge und Temperatur des Kreisgases nach dem Kühler entsprechend anzupassen.
Eingesetzt wird Borcarbid. Im Allgemeinen kann jedes Borcarbid verwendet werden, vorzugsweise wird Borcarbid der Stöchiometrie B₄C oder B₆C verwendet, in besonders bevorzugter Form B₄C. Das Borcarbid wird in einer Körnung eingesetzt, die einerseits zu einem akzeptabel niedrigen Druckverlust über den Reaktor führt, aber andererseits ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit und elektrische Leitfähigkeit der Schüttung zeigt. Im Allgemeinen wird Borcarbid mit einem gewichtsmittleren Korndurchmesser (d.h. 50 Gew.-% des Borcarbids passieren ein Sieb der angegebenen Maschenweite und 50 Gew.-% werden davon zurückgehalten) von mindestens 0,1 mm, vorzugsweise mindestens 1 mm und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1,5 mm sowie im Allgemeinen höchstens 20 mm, vorzugsweise höchstens 15 mm und in besonders bevorzugter Weise höchstens 10 mm verwendet.
Die Borcarbidschüttung wird wie im Stand der Technik üblich im Reaktor angeordnet, beispielsweise auf einer Siebplatte aus Reaktormaterial.
Wenn ein besonders niedriger Chlorgehalt des Produkts angestrebt wird oder aus Gründen der Betriebssicherheit ein Chlordurchbruch in das Produkt unbedingt verhindert werden soll, ist es vorteilhaft, nach dem kreisgasgekühlten Reaktor einen Nachreaktor zur Umsetzung von im ersten Reaktor unumgesetzten Chlor mit Borcarbid anzuordnen. Der Nachreaktor wird ebenso wie der kreisgasgekühlte Reaktor betrieben, insbesondere im gleichen Temperaturbereich. Er wird anhand seines Verwendungszwecks, insbesondere anhand der angesichts der Betriebsweise des ersten Reaktors zu erwarteten möglichen Chlormengen ausgelegt, Sofern er lediglich zur Sicherheit in besonderen Betriebszuständen des Erstreaktors dient, kann er kleiner ausgelegt werden als der erste Reaktor. Es ist auch nur in Sonderfällen nötig, den Nachreaktor mit einer Kreisgaskühlung zu versehen, meist nur dann, wenn im ersten Reaktor bewusst kein vollständiger Chlorumsatz eingestellt wird. Es ist ebenso möglich, aber im Allgemeinen nicht nötig und daher unwirtschaftlich, den Gesamtumsatz auf mehr als zwei Reaktoren zu verteilen. Ebenso ist es möglich, mehrere kreisgasgekühlte Reaktoren an einen gemeinsamen Nachreaktor zu betreiben.
Nach der Reaktion wird der Kohlenstoffrückstand aus dem Reaktor entfernt und frisches Borcarbid eingefüllt. Eine besonders elegante Methode zur Trennung unumge setzten Borcarbids vom spezifisch leichteren Kohlenstoffrückstand ist die Windsichtung. Ein Gasstrom geeigneter Geschwindigkeit durch den Reaktor trägt den Kohlenstoffrückstand aus und belässt das unumgesetzte Borcarbid im Reaktor. Der Gasstrom ist wie beim Windsichten von Materialien der gegebenen spezifischen Gewichte einzustellen. Der Kohlenstoffrückstand wird mit üblichen Methoden, etwa Filtern oder einem Zyklon aufgefangen.
Falls besonders reines Bortrichlorid erzeugt werden soll, ist es bevorzugt, an geeigneten Stellen der Anlage Filter oder andere Reinigungsvorrichtungen vorzusehen. Dies ist Stand der Technik. Ein Filter im Kreisgasstrom zur Entfernung mitgerissenen Feinstaubs verhindert den möglichen Aufbau von Druckverlust im Reaktor. Das Überleiten des produzierten Bortrichlorids über ein weiteres Filter, beispielsweise ein Aktivkohlebett, entfernt mitgerissene Metallchloride wie FeCl₃ oder AlCl₃, die oft aus Verunreinigungen des eingesetzten Borcarbids stammen.
Aufgrund der Wasserempfindlichkeit des Bortrichlorids empfiehlt es sich, die Anlage vor Beginn der Reaktion zu trocknen und die eingesetzten Gase in zumindest weitgehend wasserfreier Form in die Anlage zu leiten, da sich ansonsten nicht nur Borsäure und Boroxid in der Anlage niederschlagen und zu Verstopfungen führen können, sondern auch Chlorwasserstoff als Verunreinigung im Produkt auftritt. Im allgemeinen ist ein Wassergehalt der eingesetzten Gase von höchstens 2 Vol.-ppm, vorzugsweise höchstens 1 Vol.-ppm tolerierbar. Die Trocknung ist Stand der Technik und erfolgt beispielsweise durch Ausfrieren des Wassers oder Einsatz von Trocknungsmitteln wie beispielsweise Zeolithe oder Phosphorpentoxid.
Anhand der beigefügten Abbildung wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft erläutert.
Spülstickstoff und Chlor werden über Dosiereinrichtungen dem Trocknungsapparat 1 zugeführt und dort getrocknet.
Das Chlor wird – in dieser Ausführungsform von unten – in einen ersten, mit Borcarbid gefüllten und über Elektroden direkt beheizten Reaktor 2 eingeleitet, und das erzeugte Bortrichlorid verlässt den Reaktor am anderen Ende und wird durch den Feinstaubfilter 3 geführt. An der Stelle b wird ein Teil des Bortrichloridstroms über die Kreisgaspumpe 5 angesaugt, durch den Kreisgaskühler 4 geführt und an der Stelle a mit dem frischen Chlor vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.
Das an der Stelle b nicht zurückgeführte Bortrichlorid wird in den zweiten Reaktor 6 geführt, der ebenfalls mit Borcarbid gefüllt und direkt elektrisch beheizt ist. Nach Durchlauf durch den Reaktor 6 wird der Bortrichloridstrom durch das Filter 7 geführt. Das danach erhaltene reine Bortrichlorid wird durch Abkühlen verflüssigt und gewonnen.
Mit einem weiteren Stickstoffstrom wird der Inhalt der Reaktoren 2 und 6 oder des Filters 7 bei Bedarf in den Zyklon 8 ausgetragen.
Beispiel
Mit dem in der Abbildung schematisch dargestellten Versuchsaufbau wurde Bortrichlorid hergestellt. Die mit je 630 g Borcarbid B₄C von 1,5–5 mm Körnung gefüllten Quarzglasreaktoren 2 und 6 hatten je 4 cm Durchmesser und 40 cm Länge. Sie waren mit Thermoelementen versehen und über einen Luftspalt von ca. 2 cm Breite durch Halbschalen mit Isoliermaterial thermisch isoliert. In jedem Reaktor befanden sich jeweils in 2 cm und in 30 cm Höhe über der die Borcarbid-Schüttung tragenden unteren Siebplatte aus Quarz zwei zylindrische Graphitelektroden von 2 cm Durchmesser, die 3 cm in die Borcarbid-Schüttung hineinragten, in waagrechten Flanschen gehalten und über Graphitdichtungen abgedichtet waren.
Der Filter 3 bestand aus einer Glaswaschflasche mit Quarzwollefüllung. Der Kühler 4 bestand aus einem mit Luft gekühlten Laborkühler aus Glas. Als Kreisgaspumpe 5 wurde eine Membran-Vakuumpumpe eingesetzt. Der Filter 7 bestand aus einem Glasrohr mit 2,5 cm Durchmesser, das auf eine Länge von 25 cm mit gekörnter Aktivkohle (Sorbonorit^® 4 der Firma Norit Nederland N.V., Korndurchmesser 4 mm) gefüllt war.
Zunächst wurden 80 l/h Stickstoff über die mit Phosphorpentoxidstücken befüllte Trocknungssäule 1 von 5 cm Durchmesser und 35 cm Füllhöhe in die Apparatur geleitet. An die Graphitelektroden der Reaktoren wurde über einen elektronischen Strombegrenzer eine Wechselspannung von 220 V und 50 Hz angelegt, wobei zunächst ein Strom von ca. 0,1 A floss. Mit dem Ansteigen der Temperatur stieg die Stromstärke an, und der Temperaturanstieg wurde ebenfalls schneller. Die Stromstärke wurde auf 7 Ampere begrenzt. Nach ca. 1,5 h wurde in beiden Reaktoren 800°C erreicht. Diese Temperatur wurde über Thermoelemente gemessen und die Messsignale einem Regler zugeführt, der die Temperatur durch Takten der Stromzufuhr konstant hielt. Bei ca. 7 A Stromstärke betrug die Heizspannung ca. 60 Volt. Der Widerstand der Borcarbidschüttung nahm von ca. 2 kΩ bei Raumtemperatur auf ca. 10 Ω bei 800°C ab. Bei 800°C betrug der Temperaturgradient von Reaktormitte zur Wand 5–10°C. Die Temperaturregelung erfolgte praktisch ohne Trägheit.
Nach Ausheizen der durchströmten Apparate sowie der Leitungen (edelstahlummantelte Teflonschläuche) wurde die Kreisgaspumpe 5 in Betrieb genommen und ein Kreisgasstrom von 650 l/h eingestellt. Die Stickstoffspülung wurde beendet und 70 l/h Chlor zudosiert. Die sich im Reaktor 1 ausbildende Reaktionszone hatte eine Länge von ca. 3–4 cm, ihre maximale Temperatur betrug 1020°C. Die Temperatur des rückgeführten Kreisgasstroms lag unter 100°C. Das erzeugte Bortrichlorid wurde in einer mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle verflüssigt.
Vor dem Aktivkohlefilter 7 enthielt das Bortrichlorid jeweils weniger als 10 Gew.-ppm Phosgen, 10 Gew.-ppm Chlor, 45 Gew.-ppm Eisen und 35 Gew.-ppm Aluminium. Nach dem Aktivkohlefilter betrugen die Konzentrationen von Eisen und Aluminium je ca. 10 Gew.-ppb.
Nach einer Reaktionszeit von 9 h waren ca. 2,2 kg Bortrichlorid produziert worden. Die Chlordosierung wurde abgestellt und durch 80 l/h Spülstickstoff ersetzt. Auch der Stromdurchfluss durch den ersten Reaktor 2 wurde abgestellt. 8,5 Stunden später war die Schüttung auf eine Temperatur um 90°C abgekühlt. Durch ein Ventil wurde die Kreisgasleitung abgetrennt. Die Leitung zum Zyklon 8 wurde geöffnet und mit einem Stickstoffstrom, der einer Leerrohrgeschwindigkeit von 1,4 m/s entsprach, wurde der bei der Umsetzung zurückbleibende Graphit in den Zyklon 8 ausgetragen, unabreagiertes Borcarbid blieb im Reaktor 2 zurück. Die Schüttdichte des Graphits betrug 0,33 g/cm³, die des Borcarbids dagegen 1,2 g/cm³, womit eine sehr einfache und gute Trennung erreicht wurde. Es wurden ca. 270 g graphitischer Rückstand ausgetragen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C in einem Reaktor, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktionswärme zumindest teilweise durch Kühlung eines Teils des gasförmigen Reaktoraustrags und dessen Rückführung in den Reaktor abführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis zwischen dem Reaktor frisch zugeführtem Chlor und rückgeführtem gekühltem Gas im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 30 einstellt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis zwischen dem Reaktor frisch zugeführtem Chlor und rückgeführtem gekühltem Gas im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 15 einstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis zwischen dem Reaktor frisch zugeführtem Chlor und rückgeführtem gekühltem Gas im Bereich von 1 : 7 bis 1 : 13 einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Reaktors durch direkten Durchgang von elektrischem Strom durch das Borcarbid einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Borcarbid mit einem gewichtsmittleren Korndurchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Teil des Reaktoraustrags, der nicht gekühlt und rückgeführt wird, in einem zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C mit Borcarbid in Kontakt bringt.