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Verfahren zur kontinuterlichen Serstellung von Borhalogeniden
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Erfinder: Dr. H. Kral, 8963 Waltenhofen 2, Bergstr. 15 Es ist bekannt,
Borhalogenide durch Umsetzung von Borcarbid mit Halogenen herzustellen, insbesondere
von Bortrichlorid durch die Reaktion mit Chlor. Betreibt man diese Reaktion in einem
Festbettreaktor' dann liegt die Borausbeute bei 10000C unterhalb von 50 %, d. h.
bei dieser Reaktionstemperatur ist das Verfahren nicht wirtschaftlich.
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Erst bei einer wesentlich höheren Temperatur von etwa 2000°C erreicht
man eine Borausbeute von 80 - 90 *.
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Bei diesen hohen Temperaturen besteht jedoch die Gefahr, daß das Borcarbid
zusammensintert. Tritt dieser Zustand ein, dann wird der Gasstrom blockiert und
die Reaktion muß abgebroehen werden. Dies führt zu Ausfallzeiten, die auch die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens beeinträchtigen.
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Es ist fernerhin bekannt, wie im DOS 1 957 949 beschrieben, dem Borcarbid
Boride der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems zuzugeben, um sowohl die Reaktionstemperatur
herabzusetzen als auch die autotherme Reaktionsbedingung zu erreichen. Trotz dieser
Vorteile kann das Verfahren nicht realisiert werden, da die dabei anfallenden Halogensalze
der l. bis 3. Hauptgruppe sowohl den Reaktor als auch die Leitungen verstopfen.
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Einkontinuierlicher Betrieb ist deshlab nicht möglich.
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Diese Ausfallzeiten belasten das Verfahren erheblich.
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Weiterhin ist bekannt, wie im AP 3 025 138 bereits mitgeteilt, Borcarbid
in einem Wirbelschichtreaktor in einem Temperaturbereich von 710 - lOOO C zu Bortrichlorid
umzusetzen Bei diesem Verfahren liegt die Chlorkonzentration in Bortrichlorid um
bzw. über 3 %, d. h. es wird in allen Bällen nur technische Qualität erreicht. Bei
diesem Produkt muß deshalb eine Nachreinigung durchgeführt werden, um die technischen
Anforderungen zu erfüllen. Außerdem wird Boroxid dem Ausgangsstoffen zugegeben.
Durch die Anwesenheit von
Boroxid (Schmelzpunkt von 4500C) verkieben
die Borcarbidkörner und der Chlorstrom wird blockiert, was zu erheblichen Ausfallzeiten
führen kann.
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Anhand der aufgeführten Beispiele kann man entnehmen, daß man in einem
Wirbeschichtreaktor bei einer Betriebstemperatur von 1000°C einen fast vollständigen
Borumsatz erreicht, der unterhalb dieser Temperatur sehr stark abnimmt.
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Wir haben nun gefunden, daß beim Einsatz von entsprechenden Katalysatoren
in einem bewegten Bett die Borausbeute schon bei Temperaturen zwischen 600 und 10000C
vollständig ist. Bevorzugt findet die Reaktion zwischen 700 und 10000C statt.
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Obwohl Schwermetallverbindungen, insbesondere die Chloride nach H.
Schäfer (Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, 1962) sehr "transportaktiv"
sind, was einen schnellen Austrag dieser Chlorierungskatalysatoren bedeutet, tritt
dieser Effekt unter den erfindungungsgemäßen Maßnahmen bei der Herstellung von Borhalogeniden
aus Borcarbid und Halogenen nicht in Erscheinung und das eingesetzte Borcarbid läßt
sich überraschenderweise fast vollständig umsetzen. Die menge an Metallchloriden
( z.B. Nickelchlorid), die die Umsetzung von Borcarbid mit Halogenen katalysiert,
beträgt 0,1 bis 30 Geu , vorzugsweise 1 - 10 Gew/O, bezogen auf das eingesetzte
Borcarbid. Der Chlorierungskatalysator kann in fester Form beispielsweise als Pulver
mit dem Borcarbid-zugemischt, oder aus einer Lösung aufgezogen werden. Das Borcarbid
wird vorzugsweise als Pulver bzw. Feinkorn im Wirbelschicht-bzw. Rührreaktor kontinuierlich
chloriert. Die Chlorierungsreaktion verläuft exotherm und kann deshlb autotherm
betrieben werden.
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Vor der Umsetzung wird die Reaktorfüllung durch Inertgas, z. B. mit
Stickstoff, getrocknet und bis auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Erst bei
Erreichen der Reaktionstemperatur wird Chlor zugegeben. Das Verfahren kann wie folgt
durchgeführt werden:
Der Aufbau der Veisuüsanordnung ist in Abbildung
1 skizziert. Die Gasversorgung besteht aus einer Chlor-(l) und einer Stickstoffgasflasche
(2), einem Manometer (3), das gleichzeitig als Überdruckventil wirkt, wenn ein Druckstau
im Reaktor auftritt, einem Calciumchlorid gefüllten Trockenturm (4) und einem Rotameter
(5). In dem senkrecht stehenden Reaktorrohr (6) aus Quarz- oder Aluminiumoxid -
haltigem Material, das von außen elektrisch beheizbar ist, wird die Temperatur über
einen Regler (7) konstant gehalten. Die Temperatur wird in der Heattionszone mit
einem Thermoelement (8) überwacht. Durch die Borcarbidschüttung (9) im Reaktor,
von einem Grafitpolster(10) gehalten strömt das getrocknete Chlor.
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Bei allen Versuchen wird der Chlorgehalt im Bortrichlorid mit KJ
- Papier überprüft. Die Ansprechempfindlichkeit dieser Meßstreifen liegt unter 0,l
Chlor in Bortrichlorid. Der Chlordurchsatz selbst bestimmt die Betriebsart. Oberhalb
50 l/h hat man die Betriebsbedingung fur den Wirbeschichtreaktor, bei geringerem
Durchsatz wurde in Jedem Fall der Rührreaktor betrieben.
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Der wesentliche Vorteil dieser Reaktionsführung gegenüber.einem Festbettreaktor,
bei dem sich nur eine schmale Reaktionszone ausbildet, ist die Verbreiturung der
Reaktionszone mit einer sehr guten Temperaturverteilung.
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Beispiel 1: Zur Ausführung dieses Beispielçdient die oben beschriebene
Versuchsanordnung mit einem Quarzreaktor ( #i = 40 mm ) und einem Quarzrührer (
# = 10 mm).
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Mit 50g Borcarbid ( Körnung 200 bis 1000 µ ) wurde der Reaktor gefüllt
(Schichthöhe 3,5 bis 4 cm). Danach wird eine Stunde im Stickstoffstrom von 23 l/h
auf 750 0C aufgeheizt. Anschließend wird Chlor durch die Reaktorfüllung geleitet.
Betriebsdaten und Ergebnisse der Umsetzung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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ChlFrdurchsatz Reaktortemperatur Chlorumsatz B-Umsatz 23 l/h 750°C
0% 0% Unter diesen Bedingungen wurde der Rührreaktor betrieben.
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In Widerspruch zu AP 3 025 138 finden wir bei Fehlen von Chlorierungskatalysatoren
bei 75O0C keinen Chlorumsatz.
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Beispiel 2: 50 g Borcarbid (Körnung 200 - lOOovu) werden mit 5 g NiCl2
. 6 H20 vermischt und in den Reaktor gegeben und gemäß Beispiel 1 zur Umsetzung
gebracht. Die Reaktion verläuft schon bei 6000C und erreicht bei 7000C eine Borausbeute
von 91%.
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Chlordurchsatz Reaktortemperatur Chlorumsatz B - Umsatz 23 l/h 7000C
99R9aSo 91% Beispiel 3: 50 g Borcarbid (Körnung 200 - 1000,41) werden mit 0,5 g
NiC12 . 6 H20 vermischt und im Reaktor eingesetzt.
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Betriebsdaten und das Ergebnis sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Chlordurchsatz Reaktortemperatur Chlorumsatz B - Umsatz 23 l/h 70000
0% 0% Beispiel 4: 50 g Borcarbid (Körnung 200 - 1000 µ) werden mit 1,5 g NiC12 .
6 H20 vermischt und im Reaktor eingesetzt.
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Bei dieser Konzentration von 3 Gew/O Nickel chlorid konnte fast das
gleiche Ergebnis wie mit 10 GewO/o erzielt werden (Vergleiche Beispiel 1 ). Die
Betreibsdaten und das Ergebnis der Umsetzung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt,
Chlordurchsatz Reaktortemperatur Chlorumsatz B - Umsatz 23 l/h 7000C 99,9% 90% Beispiel
5: 50 g Borcarbid (Körnung 200 - 1000 µ) werden mit 1,5 g CoCl2 . 6 H20 vermischt
und im gleichen Reaktor eingesetzt. Der Reaktionsbeginn wurde schon bei 6500C beobachtet.
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Die Betriegsdaten und das Ergebnis der Umsetzung sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt.
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Chlordurchsatz Reaktortemperatur Chlorumsatz B - Umsatz 23 l/h 7000C
99,9% 90% Bei deiser Konzentration von 3 Gewso Kobalt chlorid wird das gleiche Ergehnis
erzielt wie mit Nickelchlorid (Beispiel 4) Beispiel 6: 50 g Borcarbid (Körnung 200
- 1000 µ) werden mit 1,5 g FeCl2 . 4 H20 vermischt und im gleichen Reaktor eingesetzt.
Bei
dieser Xonzen+,ration ?on 3 Ge < Eisenchlorid erhält man weder bei 6500 noch
bei 7500C eine Umsetzung.
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Eisenchlorid ist deshalb als Chlorierungskatalysator nicht geeignet.
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Beispiel 7: 50 g Borcarbid (Körnung 200 - lOOO'u) werden mit 5 g CuC12
. H20 vermischt und in den Reaktor eingesetzt.
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Beim Aufheizen auf 6500C beobachtet man, daß Kupferchlorid sublimiert
und sich an den kälteren Stellen des Reaktors niederschlägt. Aus diesem Grunde ist
hier keine katalytische Wirksamkeit zu beobachten.
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Beispiel 8: 5Q g Borcarbid (Körnung 200 - 1000-u) werden ohne Katalysator
eingesetzt. Bei 750 C setzt die reaktion ein. Damit man ein chlorfreies Produkt
erhält, muß man die Reaktionstemperatur bis auf 890 0C erhöhen. Unter diesen Bedingungen
erhält man folgende Ergebnisse: Chlordurchsatz Reaktionstemperatur Chlorausbeute
Borausbeute 23 l/h 890°C 99,9% 90% Durch den Einsatz von Chlorierungskatalysatoren
wird die Reaktionstemperatur um mindestens 1900C herabgesetzt. Dadurch wird die
thermische Beanspruchung des Reaktors vermindert, die Standzeit der Anlage erhöht
und die Betriebssicherheit wesentlich verbessert.
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Beispiel 9: Es liegen die gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel
4 vor. Lediglich die Chlordurchsatz wird variiert, um die Betriebsbedingungen des
Wirbelschichtreaktors zu überprüfen. Je nach Chlordurchsatz stellen sich folgende
Reaktionstemperaturen ein: Chlordurchsatz Reaktionstemperatur 75 l/h 8000C 69 l/h
7700C 50 l/h 7500c Mit dem Wirbeschichtreaktor wurden die gleichen Umsetzungen wie
in Beispiel 4 erreicht.
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Beispiel 10: In einem pilot - Reaktor aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser
von 50 mm und einer Höhe von 600 mm konnten die Wirbeschichtbedingungen noch deutlicher
überprüft werden. Der Reaktor wurde mit drei Propanbrenner beheizt. Durch Zugabe
von Chlorietungstatalysator { 3 Ge/7o Nickelchlorid) wird der Heaktinsbeginn auf
6500C herabgesetzt. Bei einem Chlordurchsatz für die Wirbelschichtbedingung erreicht
man bei entsprechender Wärmeisolierung die autotherme Fahrweise.
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Kenndaten und Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Borcarbid:300 g (Körnung 200 t 1000-t) Chlor: 2 kg/h Reaktionstemperatur: 700 -
900°C Chlorausbeute: 99, ß Borausbeute: , 90%0 Leistung/Fläche : 0,1 C12 kg/h.cm2
(autotherm. Bed. ab 0,02 bei gut isoliertem Reaktor} Im Wirbelschichtreaktor bildet
sich eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktionsraum aus, die eine sehr
gute Chlorausbeute gewährleistet. Das abreagierte Borcarbid schwimmt als Kohle auf
der Wirbelschicht und kann deshalb sehr leicht ausgetragen werden (Überlaufrohr);
Im Vergleich mit anderen Verfahren, wie mit einem Festbettreaktor der bei 10000C
nur etwa 50% und erst bei 2000°C etwa lOOjo ßorausbeute erreicht oder einem Wirbelschichtreaktor
der bei 10000C zwar eine fast 100* ige Borausbeute erreicht jedoch nur eine Ghlorausbeute
von 96% ( siehe U.S. Pat. 3 025 138) muß man fetsstellen, daß schon bei wesentlich
tieferen Temperaturen (ab 7000C) sowohl die Chlorausbeute als auch die Borausbeute
wesentlich durch die Anwesenheit von Chlorierungskatalysatoren verbessert wird.
Dadurch erhält man ein chemisch reines Produkt, das nicht mehr nachgereinigt werden
muß.
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Der kontinuierliche Betrieb wird einmal durch die niedrige Betriebstemperatur
und durch den vereinfachten Austrag und zum anderen durch den Einsatz von 3203-freiem
23 (möglichst unter 0,5 Gew%) gewährleistet.
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Beim Betreiben e-no3 Wirbelschichtreaktors ohne Chlorierungskatalysatoren
verbleibt für die Reaktionstemperatur nur ein enger Bereich von 1000 - 11000C. Die
obere Grenze wird hier vom Reaktormaterial eingegrenzt.
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Dieses schmale Temperaturband ist bei der autothermen Fahrweise schwer
zu beherschen, da mit dem Chlorstrom nicht nur die Reaktionstemperaiur sondern auch
die Ausbeute verändert wird. Mit den Chlorierungskatalysatoren wird einmal der Temperaturbereich
auf 700 - 10000C erweitert, die maximale Temperatur herabgesetzt und die Ausbeute
noch verbessert.