DE1542044B2 - Katalysator, der nach Reduktion als aktive Bestandteile Zinkoxid und Kupfer enthält - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der nach Reduktion als aktive Bestandteile Zinkoxid und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Metalle, von 0,5 bis 3 Teilen Zink je 1 Teil Kupfer enthält, erhalten durch Ausfällung von Kupfer und Zink in Form ihrer Carbonate aus einer Lösung ihrer löslichen Salze, Waschen des Niederschlags und Calcinierung.

Es handelt sich dabei um einen Konvertierungskatalysator für Gleichgewichtsreaktionen im Temperaturbereich von etwa 177 bis 343° C. Die wichtigste Verwendung für Wasserstoff ist heute seine Verwendung in der petrochemischen Industrie und zur Synthese von Ammoniak. Um Wasserstoff für diese Zwecke herzustellen, wird im allgemeinen das Gasreformierverfahren verwendet. Beim Gasreformieren wird im allgemeinen Erdgas oder ein niedermolekularer Kohlenwasserstoff wie Methan, Äthan oder Propan mit Dampf umgesetzt. Dampf und Kohlenwasserstoffe bilden beim Überleiten über einen Katalysator, der gewisse Metalle enthält, wie ein Metall aus der Eisengruppe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. In einer zweiten Stufe dieser bekannten wirtschaftlichen Verfahren für die Wasserstoffherstellung wird das Verfahren so betrieben, daß eine Wassergasreaktionsverschiebung zustande kommt, wodurch Kohlenmonoxid und Wasser oder Dampf zu Kohlendioxid und zusätzlichem Wasserstoff umgesetzt werden. Das Kohlenmonoxid muß so zu Kohlendioxid umgesetzt werden, da Kohlendioxid leichter aus dem System zur Herstellung reinen Wasserstoffs entfernt werden kann.

Um reinen Wasserstoff aus Wassergas oder aus anderen kohlenmonoxidhaltigen Gasen und Dampf herzustellen, ist es üblich, das Wassergas über einen Katalysator zu leiten, wobei die folgende Reaktion stattfindet:

CO + H₂O

CO₂ + H₂

Der Temperaturbereich, bei dem die Reaktion im allgemeinen durchgeführt wird, liegt bei etwa 343 bis 454°C. Unglücklicherweise ist die Katalysatorlebensdauer bei diesen Temperaturen kurz. Außerdem begünstigen die benötigten hohen Temperaturen nicht das obige Gleichgewicht. Das obige Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts, d. h. auf die Entstehung von Wasserstoff, wenn die Temperatur herabgesetzt wird. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, ist es schwierig gewesen, in der Praxis die Dampfmenge zu erhöhen, um das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung zu verschieben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht vorwiegend darin, Katalysatoren zu finden und zu verwenden, die das Gleichgewicht so begünstigen, daß die Wassergasreaktion in !.einem niedrigen Temperaturbereich von etwa 177 bis 343⁰C durchgeführt werden kann.

Die früher in einer verschiebbaren Wassergasreaktion verwendeten Katalysatoren sind Eisen-Chromkatalysatoren wie Fe2O3 in Kombination mit 1 — 15 Gew.-% Cr₂O₃. Jedoch ist auch schon ein reduzierter Kupferoxid-Zinkoxidkatalysator (CuO · ZnO) für diese Zwekke gemäß der DE-PS 14 67 013 vorgeschlagen worden. Es ist festgestellt worden, daß, wenn demgegenüber nach einer besonderen Art entsprechend den Lehren der Erfindung ein Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysator hergestellt wird und dann zu Zinkoxid und Kupfer reduziert wird, eine hohe Umwandlung des Kohlenmonoxids im Wassergas zu Wasserstoff und Kohlendioxid bei einer Temperatur von 288°C und niedriger, insbesondere bei einer Temperatur von 177 bis 260⁰C, erhalten wird.

Aus der US-Patentschrift 17 97 426 sind Konvertierungskatalysatoren zu entnehmen, die Kupfer- und Zinkoxid enthalten. In der deutschen Patentschrift 9 21 565 werden Konvertierungskatalysatoren beschrieben, die aus Kupfer oder Kupferoxid und aktivierenden Metalloxiden der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems bestehen. Für die Kohlenoxidhydrierung werden dann schließlich gemäß der deutschen Patentschrift 9 21 565 Eisenkatalysatoren eingesetzt.

Eine fortlaufende Verwendung der Kupfer-Zinkoxidkatalysatoren unter verschiedenen Bedingungen in verschiedenen Anlagen hat gezeigt, daß sie am oberen Teil ihres brauchbaren Temperaturbereiches recht temperaturempfindlich sind. Zusätzlich zu ihrer Empfindlichkeit gegenüber höheren Temperaturen halten die Kupfer-Zinkoxidkatalysatoren keine Temperaturen des oberen Bereichs, z. B. 260⁰C oder darüber für längere Zeiträume aus. Die Oberfläche vermindert sich, die Aktivität geht verloren und die Katalysatorlebensdauer wird herabgesetzt.

Die Literaturstelle »Ind. Eng. Chem.« befaßt sich mit der Synthese von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter hohem Druck, wobei ein Katalysator aus Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid auf metallischem Kupfer als Träger verwendet wird. Die Herstellung derartiger Katalysatoren erfolgt durch Ausfällung der Metallhydroxyde mit Ammoniumhydroxid, wobei nach sorgfältigem Waschen die Hydroxide als ein Gel erhalten werden, in welches das Träger-Kupfer vor der Trocknung bei 110° C eingemischt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator, der nach Reduktion als aktive Bestandteile Zinkoxid und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Metalle, von 0,5 bis 3 Teilen Zink je 1 Teil Kupfer enthält, erhalten durch Ausfällung von Kupfer und Zink in Form ihrer Carbonate aus einer Lösung ihrer löslichen Salze, Waschen des Niederschlags und Calcinierung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Al₂O₃ oder Aluminat in einer Menge von 1 bis 55%, ausgedrückt als AI2O3 und bezogen auf die Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxidmasse, zugesetzt worden ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieses Katalysators als Konvertierungska-

talysator zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Dampf mit Kohlenmonoxid.

Die Vorteile der Erfindung liegen in Kupfer-Zinkoxidkatalysatoren mit verbesserter Wärmebeständigkeit. Darüber hinaus wird ein günstiger kinetischer Effekt oder K-Wert bei niederen Temperaturen erhalten, jedoch der schädliche Hochtemperatureinfluß auf den Kupfer-Zinkoxidkatalysator umgangen. So werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht merklich desaktiviert, selbst wenn die Temperatur zeitweilig bis auf 371 ° C steigt.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein Niedertemperatur-Kupfer-Zinkoxidkatalysator von längerer Lebensdauer, der auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, ohne daß die Aktivität des Katalysators merklich vermindert wird, wenn die Temperatur wieder auf das normale Niveau absinkt.

Es können verschiedene Verfahren angewendet werden zum Kombinieren der Tonerde mit den zwei Metalloxiden. Nach einem Verfahren zur Herstellung von Kupferoxid-Zinkoxidkatalysatoren werden Mischungen der Lösungen von löslichen Kupfer- und Zinksalzen — beispielsweise deren Chlorate, Chloride, Sulfate, Nitrate und Azetate in Mengen gefällt, die das gewünschte Kupfer-Zinkverhältnis ergeben. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Nitrate zu verwenden und durch Zugabe von Natriumkarbonat zu fällen. So wird eine verdünnte, wäßrige Lösung der Kupfer- und Zinksalze mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumkarbonat zusammengebracht, wobei sich der Niederschlag bildet. Im allgemeinen ist es Praxis, die Natriumkarbonatlösung zu der Kupfer-Zinksalzlösung zuzugeben.

Der Natriumgehalt im Katalysator beeinflußt merklich die Funktion des Kupfer-Zinkoxids. Er überschreitet gemäß dem Vorschlag in der DE-PS 14 67 013, bezogen auf das Metall, nicht 0,2%, vorzugsweise nicht 0,05%.

Ein Verfahren zum Einarbeiten von Tonerde zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es, ein Aluminat wie Natriumaluminat zum Natriumkarbonat zuzugeben. Die Kupfer- und Zinkkarbonate und die Tonerde werden alle gefällt, wenn die Metallnitratlösung in die Natriumkarbonatlösung gepumpt wird. Wenn kein Natriumaluminat verwendet wird, dann kann Tonerdehydrat zugegeben werden zu jeder Zeit, nachdem die Kupfer- und Zinkkarbonate gefällt worden sind. So kann die Tonerde direkt nach der Fällung zugegeben werden. Da dieser Niederschlag mehrere Male zur Entfernung von Natrium gewaschen wird, ist es bevorzugt, sie zuzugeben, nachdem das Natrium ausgewaschen ist und gerade bevor die Kupfer- und Zinkkarbonate filtriert werden. Die Tonerde kann auch zugegeben werden, nachdem Kupfer- und Zinkkarbonate kalziniert worden sind, wenn die kalzinierten Karbonate wieder aufgeschlämmt werden, um die letzten Natriumspuren zu entfernen. Ein weiterer Zeitpunkt der Tonerdezugabe ist gerade vor dem Tablettieren, wenn die kalzinierten Kupfer- und Nickelkarbonate, die nun Oxide sind, in einem Kollergang gemischt werden, um die richtige Wassermenge in dem Material vor dem Tablettieren zu erhalten. Die Tonerde kann in dem Kollergang zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden. Es ist auch möglich, die Tonerde an Stelle von Natriumaluminat mit dem Natriumkarbonat zuzugeben, bevor die Metallniträte in die Natriumkarbonatlösung gepumpt werden.

Das hier zugegebene Aluminiumoxid wird nicht mit dem Natriumkarbonat bei der angewendeten Temperatur reagieren. Tonerde wird im allgemeinen zugegeben als Tonerdehydrat, das etwa '/2—3 Mol Hydrat-Wasser pro Molekül AI2O3 enthält. AI2O3 für sich kann verwendet werden in jeder der Massen. Das Hydrat ist jedoch bevorzugt wegen der Tablettiereigenschaften des aluminiumhydrathaltigen Pulvers. Nichthydratisierte Tonerde, wie aktive Tonerde oder kalzinierte Tonerde, verursacht einen Werkzeugabrieb und führt zu teureren Verarbeitungen.

Vergleichsbeispiel 1

In einer handelsüblichen Anlage wird ein Kupfer-Zinkkatalysator hergestellt durch Einpumpen von 16 m³ einer Lösung, die 416,2 kg Kupfer als Kupfernitrat und 860 kg Zink als Zinknitrat enthält (spezifisches Gewicht ungefähr 1,180 in einer 15,7%igen Lösung von wasserfreiem Soda. Das Volumen der Sodalösung beträgt 12,7 m³ (theoretisches Gewicht des Filtrats 1590 kg. Die Sodalösung wird in einen 48,0 m³ fassenden Tank gepumpt, der mit einem mechanischen Rührer versehen ist und auf 60° C erhitzt wird. Die Kupfer-Zinklösung wird bei 43,3⁰C erhitzt und über die Oberfläche der Sodalösung gesprüht. Die Sodalösung wird bei 60°— 6I⁰C gehalten während der Fällung durch Versetzen mit Frischdampf. Der End-pH-Wert der Mischung beträgt 7,0—8,5. Nach der Fällung wird die Charge gewaschen, um Natrium zu entfernen, durch Dekantieren von ungefähr 80% der Lösung in dem Fällungstank. Die Waschtemperatur beträgt ungefähr 32,2° C. Es werden 4 Wäschen in dieser Dekantation angewendet, wie folgt:

1) 16,9 m³

2) 37 m³,

3) 37 m³

4) 37 m³.

Nach dem vierten Dekantieren wird das Material filtriert und dann auf Gestelle geladen und bei 371 °C auf einen Gewichtsverlust von 1 Gew.-% oder weniger kalziniert. Bei diesem Punkt beträgt der Natriumgehalt 0,10—0,15%. Das kalzinierte Material wird durch Suspendierung in Wasser aufgeschlämmt (1590 kg in 48 m³ Wasser bei 32° - 38° C). Die erhaltene Mischung wird von dem Brei abfiltriert und auf 1% oder weniger Gewichtsverlust bei 163° C getrocknet. Der Natriumgehalt an diesem Punkt beträgt 0,05% oder weniger. Der getrocknete Filterkuchen, zu dem 2% Graphit als Schmiermittel zugegeben werden, wird dann gesiebt und zu 6,36 mm — Tabletten geformt. Katalysatoreigenschaften (Tabletten): Natrium = 0,03; K_wbe\ 204°C = 11700; Oberfläche 44; Tablettengröße 6,35 mm; Tablettenbruchstärke (DWL) 20.

Beispiel 1

Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird ein Katalysator durch Vermischen von 578 Gew.-Teilen Zn (NO₃)₂ · 6 H₂O und 383 Gew.-Teilen Cu (NO₃)₂ · 6 H₂O mit der gleichen Menge Wasser wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Zu der kalzinierten aufgeschlämmten Suspension von Kupfer und Zinkoxiden wird genügend Tonerde als AI2O3 ■ H₂O zugegeben, so daß die Menge an A1₂O316,7% der Kupferoxid-Zinkoxidtonerdemasse darstellt. Nach Filtration der

Kupferoxid-Zinkoxid-AIuminiumoxidaufschlämmung wird der Filterkuchen bei etwa 175° C getrocknet. Die Masse wird nach Zusatz eines Gleitmittels zu Tabletten verpreßt. Der Katalysator zeigt eine Aktivitätskonstante. K_w bei 204° C = 13 450.

10 4/

Beispiel 2

Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%)

33,33 Kupferoxid
50,00 Zinkoxid
16,67 Tonerde

Es wurden folgende Ausgangslösungen verwendet:

Lösung Nr. 1

130 g ZnO

293 g HNO₃(69-71% HNO₃)
68,7 g Cu als Cu (NO₃)₂ (Äquivalent 86 g CuO)

Lösung Nr. 2

50% NaA10₂-Lösung

Lösung Nr. 3

267 g Na₂CO₃ in 1500 ml H₂O

Herstellung der Lösungen:.

Lösung Nr. 1

Die 130 g ZnO werden in 293 g 70%iger HNO₃ gelöst. Die 68,7 g Kupfer als Cu (NO₃)₂ werden dann zugegeben und die Lösung auf ein Volumen von 2170 ml mit Leitungswasser bei Raumtemperatur aufgefüllt.

Lösung Nr. 2

Um diese Lösung herzustellen, werden 75 g 50%ige NaOH auf 121⁰C erhitzt. 66 g an Al₂O₃ · 3 H₂O werden langsam zugegeben und die Mischung gerührt, bis das gesamte Al₂O₃ sich zu Aluminat (2 NaOH + AI₂O₃-+ 2 NaAlO₂ + H₂O) gelöst hat.

Lösung Nr. 3

Die 267 g Na₂ CO₃ werden in 1500 ml H₂O gelöst.

ten Oxyde beträgt 0,35%. Die kalzinierten Oxyde werden dann wieder aufgeschlämmt in 6000 ml Wasser von 32°C, um den Natriumgehalt weiter zu vermindern. Es wird dann filtriert, getrocknet und ohne zusätzliches Kalzinieren zu Tabletten gepreßt. Katalysatoreigenschaften: Natrium = 0,045; K_w = 12,900 bei 204⁰C; Oberfläche = 102 mm²; Tablettengröße = 4,76 mm; Tablettenbruchstärke = 39.

Beispiel 3

Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%)

33.1 Kupferoxid;

50.2 Zinkoxid;
16,7 Tonerde;

Es wurden folgende Ausgangslösungen verwendet:

Lösung Nr. 1

130 g ZnO

293 g HNO₃ (69 bis 71%)

68,7 g Cu als Cu (NO₃)₂

43,5 g Al₂O₃ · 3 H₂O
verdünnt auf 2170 ml.

Lösung Nr. 2

315 g Na₂ CO₃ verdünnt auf 2000 ml mit HA erhitzt auf 60° C.

Herstellung des Katalysators

Die Fällung wird wie in Beispiel 2 durchgeführt jedoch durch Zugabe der Kupfer-Zinksalzlösung, die die Tonerde enthält, (Lösung 1) zu der Natriumkarbonatlösung (Lösung 2). Katalysatoreigenschaften: Natrium = 0,03; K_w = 13 800 bei 204⁰C; Oberfläche = 113 mm²; Tablettengröße = 4,76 mm; Tablettenbruchstärke = 20.

Herstellung des Katalysatores

Die Natriumaluminatlösung (Lösung 2) wird zu der Natriumkarbonatlösung (Lösung 3) zugegeben. Die Mischung wird dann auf ein Gesamtvolumen von 2380 ml verdünnt und auf 60⁰C ±2° erhitzt. Der Niederschlag aus Tonerde plus Zink- und Kupferkarbonat wird erhalten durch Zugabe der Lösung 1 zu den gemischten Lösungen Nr. 2 und 3 mit einer Geschwindigkeit von 45—55 ml pro Minute bei 60⁰C. Das Rühren wird aufrechterhalten während der Fällung. Nach der Beendigung der Fällung wird der Brei auf 5000 ml verdünnt und filtriert. Der pH-Wert sollte vor dem Filtrieren zwischen 7 und 8 liegen. Der rohe Filterkuchen wird dann mit Wasser bei 32⁰C wieder aufgeschlämmt (Gesamtvolumen = 5000 ml) und wiederum gefiltert. Dies wird zweimal wiederholt. Die Rührzeiten von 30 Minuten werden angewendet mit jedem Aufschlämmen des rohen Kuchens. Der Zweck des Aufschlemmens und Waschens des Filterkuchens ist es, Natrium zu entfernen. Vor dem Waschen beträgt der Natriumgehalt von 6—8%. Nach zwei Wäschen ist der Natriumgehalt auf 0,2—0,5% Natrium herabgesunken. Der gewaschene Filterkuchen wird nun getrocknet und bei 371⁰C für 16 Stunden kalziniert. Das theoretische Gewicht der kalzinierten Oxyde für diese Masse beträgt 260 g. Die tatsächliche Ausbeute beträgt 257,1 g. Der Prozentgehalt an Natrium berechnet auf die kalzinier-

Beispiel 4

Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%)

33,1 Kupferoxid
50,2 Zinkoxid
16,7 Tonerde

Es wurden folgende Ausgangslösungen verwendet:

Lösung Nr. 1

130 g ZnO
68,7 g Cu als Cu(NO₃)₂
293 g HNO₃ (69 bis 71%)
verdünnt auf 2170 ml.

Lösung Nr. 2

315g Na₂CO₃ verdünnt auf 2000 ml mit Leitungswasser, erhitzt auf 60⁰C
Zusatz 43,5 g Al₂O₃ · 3 H₂O

Das Fällen wird durchgeführt durch Zugabe der Kupfer- und Zinksalzlösung (Lösung 1) zu der Tonerde-Karbonat-Lösung (Lösung 2), wobei das restliche Verfahren nach Beispiel 2 verläuft. Katalysatoreigenschaften: Natrium = 0,04; K_w = 14 900 bei 204⁰C; Oberfläche = 109 mm²; Tablettengröße = 4,76 mm; Tablettenbruchstärke = 24.

Beispiel 5
Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-°/o) 33,33 Kupferoxid
61,67 Zinkoxid
5,00 Tonerde

Es wurden folgende Lösungen verwendet:

Lösung Nr. 1

161g ZnO

363 g HNO₃(69bis71%)
68,7 g Cu (NO₃)₂

Lösung Nr. 2

49% NaAlO₂-Lösung (hergestellt aus 23 g 50%iger NaOH und Al₂O₃ · 3H₂O)

Lösung Nr. 3

342 g Na₂CO₃In 1800 ml H₂O

Die Herstellung der Lösung und Fällung wird durchgeführt in der Verfahrensweise nach Beispiel 2. Katalysatoreigenschaften: K_wbe\ 204°C = 15 200, sehr geringe Verbesserungen der anderen Eigenschaften.

Beispiele
Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%)

33,33 Kupferoxid
56,67 Zinkoxid
10,00 Tonerde

Es wurden folgende Lösungen verwendet:

Lösung Nr. 1

148 g ZnO

334 g HNO₃(69bis71%)

68,7 g Cu als Cu (NO₃)₂

Lösung Nr. 2

50% NaAlO₂-Lösung (hergestellt aus 45 g 50%iger NaOH und 39 g Ai₂O₃ · 3 H₂O

Lösung Nr. 3

306 g Na₂CO₃Jn 1800 ml H₂O

Die Herstellung der Lösung und Fällung wird durchgeführt nach Beispiel 2. Katalysatoreigenschaften: Natrium = 0,04; K„ = 12 000 bei 204⁰C; Oberfläche = mm²; Tablettengröße = 4,76 mm; Tablettendichte = 4,41 kg/cm²; Tablettenbruchstärke = 28.

Beispiel 7 .' ... Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) 33,33 Kupferoxid
41,66 Zinkoxid
25,00 Tonerde

Es wurden folgende Lösungen verwendet:

Lösung Nr. 1

108 g ZnO

243 g HNO₃ (69 bis 71%)
68,7 g Cu als Cu (NO₃)₂

Lösung Nr. 2

50% NaAlO₂-Lösung (hergestellt aus 111g 50%iger NaOH und 98 g Al₂O₃ · 3 H₂O)

Lösung Nr. 3

208 g Na₂CO₃In 1300 ml H₂O

Die Herstellung der Lösung und Fällung wird nach Beispiel 2 durchgeführt. Katalysatoreigenschaften:

Natrium = 0,04; K_w = 10 300 bei 204⁰C; Oberfläche = 141 mm²; Tablettengröße = 4,76 mm; Tablettendichte = 4,34 kg/cm²; Tablettenbruchstärke = 47.

ίο Beispiel 8

Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%)

20 Kupferoxid
30 Zinkoxid
50 Tonerde

Es wird eine Masse nach Beispiel 2 hergestellt, wobei die Bestandteile so verwendet wurden, daß der Katalysator den obigen %-Gehalt aufweist. Die Katalysatoreigenschaften zeigen geringe Vorteile bei der Verwendung dieser Tonerdemenge. (K_w bei 204⁰C = 11 000).

Vergleichsbeispiel 2

Ein aktivierter Tonerdeträger 45,4 kg wird mit einer Lösung imprägniert, die 46% Zinknitrat enthält.

Danach wird er mit einer Lösung imprägniert, die 46% Kupfernitrat enthält, und anschließend kalziniert. Das Produkt zeigte folgende Zusammensetzung: 12,5% Zinkoxid; 12,5% Kupferoxid; und 75% Tonerde. Der kalzinierte Katalysator hat einen KwWert von 6175.

Ein Vergleich erfindungsgemäßer Beispiele 1 bis 8 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren hervorragende Eigenschaften einschließlich einer erwünschten Oberfläche und hervorragende K_w-Werte in den optimalen Zusammensetzungsbereichen zeigen. Die Verbesserung der Katalysatoreigenschaften wird hervorgerufen durch die Zugabe von Tonerde selbst in Spurenmengen. Der Gehalt an Tonerde, bezogen auf die Kupferoxyd-Zinkoxyd-Tonerde-Kombination beträgt 1 bis 55%. Vorzugsweise enthält der Katalysator 5 — 50% Tonerde. Eine merkliche Verbesserung in den KwWerten ergibt sich aus der Verwendung von Tonerde in diesem Bereich. Besonders erwünscht sind Katalysatoren, die bei 260—371°C calcimiert wurden, da dadurch die Wasserempfindlichkeit vermindert wird.

Die Aktivität der nach obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren kann durch einen Vergleich der Aktivitätskonstanten K_w weiter verdeutlicht werden:

- SV_feuch, log

1 % Umwandlung

CO χ 100

wo % Umwandlung = —-^₇-— (Austrittsgas)

CO + CO₂

angewandt wird, falls kein CO₂ im Einlaßgas vorliegt.

Die Umwandlungen werden meistens bei 204⁰C für CO + H₂O-* CO₂ + H₂ bestimmt.

Die /^Umwandlungen wurden in einem isothermen Reaktor mit einem ummantelten Eisenrohr unter folgenden Verfahrensbedingungen erhalten, wobei der Katalysator zuerst durch Behandlung mit 2% Wasserstoff im Gemisch mit Stickstoff bei 260°C während einiger Stunden reduziert wurde.

Die Ergebnisse der Prüfungen auf thermische Stabilität, wie sie aus den KwWerten hervorgeht, ist aus

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ίο

den folgenden Tabellen ersichtlich. Die Versuche wurden mit verschiedenen Katalysatoren gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt:

Tabelle I

Tonerde

Oberfläche

Dichte AVWerte

ka/un² 182 C

^- Katalysator

204 C

0	44	5,60	6 600	11700	Vergleichsbeispiel 1
5.				15 200	Beispiel 5
10		4,41		12 000	Beispiel 6
16,7				13 450	Beispiel 1
16,7	114	3,92	12 100	15 940	Beispiel 2 (1)
16,7	120	3,64	8 750	13100	Beispiel 2 (2)
16,7	113	3,36		13 800	Beispiel 3
16,7	109	4,55		14 900	Beispiel 4
25	141	4,34		10 300	Beispiel 7
50				11000	Beispiel 8

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen H₂:1 Vol.-Teil Dampf) bei 37 Γ C 16 Stunden behandelt. Katalysatoren thermisch stabil und daß sie gegenüber 25 Dieser beschleunigte Test liefert eine Erniedrigung

Dampfreduktion widerstandsfähig sind. Die Wärmestabilität wird am besten durch einen scharfen Hochtemperaturtest gezeigt. Hierbei wird der Katalysator mit einem Gemisch aus Dampf und Wasserstoff (1 Vol.-Teil

Tabelle II

sowohl der Oberflächen als auch der KwWerte. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Katalysator

Versuch

Tonerde

Oberfläche

Al-Werte

204^cC

Vergleichs-	1	0	41	8 500
beispiel 1
Vergleichs	2	0	16,3	2 220
beispiel 1
Beispiel 2	1	16,7	58,3	8 800
Beispiel 2	2	16,7	68	10 680
Beispiel 2	3	16,7	53	10 760
	X	16,7	46	11500

Versuch X ist ein zweiter beschleunigter 16-Stunden-Versuch.

Der beschleunigte Test auf thermische Stabilität zeigt eine beachtliche Verbesserung der thermischen Stabilität. Die KvrWerte betragen 8800 oder darüber, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, während AVWerte unterhalb 8500 im Falle der unmodifizierten Katalysatoren liegen.

Die Angaben in Tabelle I und II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren stabiler und von

größerer Lebensdauer sind als die bekannten Kupfer-Zinkkatalysatoren. Auch sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber der Dampfreduktion widerstandsfähiger als die ohne Tonerde. Wie oben angegeben können sowohl das Kupfer-Zinkverhältnis als auch die Tonerdemenge in recht weitem Bereich geändert werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Katalysator, der nach Reduktion als aktive Bestandteile Zinkoxid und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Metalle, von 0,5 bis 3 Teilen Zink je 1 Teil Kupfer enthält, erhalten durch Ausfällung von Kupfer und Zink in form ihrer Carbonate aus einer Lösung ihrer löslichen Salze, Waschen des Niederschlags und Calcinierung, dadurch gekennzeichnet, daß AI2O3 oder Aluminat in einer Menge von 1 bis 55%, ausgedrückt als AI2O3 und bezogen auf die Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxidmasse, zugesetzt worden ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 als Konvertierungskatalysator zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung von Dampf mit Kohlenmonoxid.