DE2012529C3

DE2012529C3 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden bestehenden Gasen mit geringem Methangehalt

Info

Publication number: DE2012529C3
Application number: DE2012529A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing.Dr. 6238 Hofheim Baron; Horst Dipl.Ing.Dr. 6000 Frankfurt Bechthold; Helmut Dipl.-Chem. 6380 Bad Homburg Liebgott
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NL7103041A; FR2083933A5; SU386520A3; US3726654A; AU2579371A; GB1316907A; DE2012529A1; BE764360A; ZA71443B; DE2012529B2; RO62115A; CS170166B2

Description

thermische Spaltrektion bei Temperaturen von über 1300° C,

In der auf einem Tragrost über dem Reaktorboden angeordneten Katalysatorschicht wird das primäre, Ruß enthaltende Spaltprodukt weiter umgesetzt, wobei der Rußgehalt durch Umwandlung in gasförmige Stoffe völlig aufgezehrt wird. Die Temperatur in der Katalysatorzone beträgt 1200 bis 1400° C.

Als oxydierendes Vergasungsmittel können an Stelle von reinem Sauerstoff Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden. In CO und H, enthaltenden Synthesegasen, aus denen auch reiner Wasserstoff hergestellt werden kann, ist N₂ ein unerwünschtes Inertgas. Das Einsatzgas für "die Ammoniaksynthese, das aus H₂ und N₂ besteht und kein CO enthalten soll, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Luft oder Sauerstoff-Luft-Gemischen als oxydierendes Vergasungsmittel hergestellt werden. Ob man sich für ein N,-haltiges oder Ν.,-freies oxydierendes Vergasungsmittel entscheidet," hängt von den wirtschaftlichen Voraussetzungen des Einzelfalles ab.

Beispiel

a) In einem mit einer feuerfesten Ausmauerung versehenen zylindrischen Reaktionsraum von 470 mm lichter Weite und 3500 mm Höhe wurden von oben stündlich 4OU kg schweres Heizöl (d₁₅: 0,96, Viskosität: 59° E, gemessen bei 50° C; Hu: 9500 kcal/kg), 250 kg Wasserdampf und 3OC Nm» Sauerstoff zugeführt und unter einem Drue.: von 30 atü zur Reaktion gebracht, wobei sich eine Temperatur von 1450° C in der Reaktionszone einstellte. Aus dem am Boden des leeren Reaktionsraumes austretenden Gas wurde durch eine Wasserwäsche der darin enthaltene Ruß ausgewaschen. Es fielen pro Stunde 8 kg Ruß an. Bezogen auf den mit dem schweren Heizöl eingebrachten Kohlenstoff sind das 2,5 Gewichtsprozent. Damit das Waschwasser zur Reinigung weiterer Rohgasmengen wieder verwendet oder als Abwasser abgestoßen werden kann, muß der Ruß dar-

ά aus abgetrennt werden.

b) In den gleichen Reaktor wurden auf einen Tragrost über dem Reaklorboden 350 1 eines Katalysators eingefüllt, der aus pelletisiertem Magnesium-Chromoxid im Molverhältnis Magnesiumoxid zuChrom(III)-

oxid = l:l in einer Korngröße von 15 bis 20mm bestand. Diese Füllung erstreckte sich bis zu einer Höhe von 1200 mm unter den Eintritt der Reaktionsteilnehmer am oberen Reaktorende. In den Reaktor wurden unter den gleichen Bedingungen, wie unter a)

beschrieben, die gleichen Mengen an Heizöl, Wasserdampf und Sauerstoff eingeführt. In dem am Boden des Reaktors austretenden Spaltgas ließen sich nur noch Suren von Ruß analytisch nachweisen. Aus der zur Kühlung des Spaltgases weiterbetriebenen Was-

ao serwäsche lief klares Wasser ab. Die Menge und die Zusammensetzung der in den beiden beschriebenen Vergleichsversuchen erzeugten Gase unterscheiden sich nicht wesentlich:

H.,S + COS

CÖ_O

CO"

H₂

CH₄

N.

0,5

4,2

47,1

47,4

0,5

0,3

0,5

4,0

47,9

46,8

0,5

0,3

Durch die vollständige Vermeidung der Rußbildung ist eine Aufbereitungsanlage für das Rußwasser entbehrlich geworden. Durch die Einsparung an Investitions- und Betriebskosten vermindert sich der Gestehungspreis des Gases um etwa 15 ⁰Io.

Claims

1 2 Bei der Vergasung leichter flüssiger Kohlenwasser-Patentansprüche: stoffe des Benzinbereiches durch partielle Oxydation mit Wasserdampf kann ein ruBfreies Gas in einer

1. Verfahren zur Herstellung von im wesent- zweistufigen Arbeitsweise gewonnen werden. Dabei liehen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden beste- 5 werden die Kohlenwasserstoffe in einer ersten henden Gasen mit geringem Methangehalt aus Reaktionszone mit Sauerstoff und Wasserdampf ohne flüssigen hochsiedenden Kohlenwasserstoffen Mitwirkung eines Katalysators bei Temperaturen um durch Umsetzung mit Wasserdampf und Sauer- 1000° C zu einem rußhaltigen Gas gespalten, das stoff bei Temperaturen über 1200° C, dadurch dann in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart gekennzeichnet, daß das rußhaltige heiße io eines nickelhaltigen Katalysators weiter umgesetzt Produkt aus der thermischen Primärreaktion über wird. Bei der thermisch oxydierenden Spaltung bei ■einen Chrom(III)-oxid enthaltenden Katalysator Temperaturen um 1000° C wird nur wenig Ruß gegeleitet wird. bildet, der an dem Katalysator bei Temperaturen um

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch ge- 900° C mit Wasserstoff oder Wasserdampf zu gaskennzeichnet, daß als Katalysator Chrom(III)- 15 förmigen Verbindungen umgewandelt werden kann, oxid in reiner Form verwendet wird. Auf hochsiedende und schwere Kohlenwasser-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- stoffe, z. B. Rückstandsöle oder schwere Heizöle, ist gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der diese zweistufige Arbeitsweise nicht anwendbar, weil Chrom(III)-oxid auf einem Trägermaterial aus die bekannten gebräuchlichen Nickelkatalysatoren Magnesiumoxid enthält, verwendet wird. _a0 die in der thermisch oxydierenden Spaltung erforder-

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch liehen hohen Temperaturen über 1300° C nicht ausgekennzeichnet, daß ein Katalysator, der halten. Oberhalb 1200° C wird der Dampfdruck des Chrom(III)-oxid auf Magnesiumoxid im Mol- Nickels so hoch, daß der Nickelgehalt des Katalyverhältnis 1:4 bis 3:1 enthält, verwendet sators und damit auch die Katalysatoraktivität rasch wird. 25 abnehmen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Die erfindungsgemäße Ausgestaltung des eingangs folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Ka- genannten Verfahrens besteht darin, daß das rußtalysator in Form gleichförmiger Partikeln ver- haltige heiße Produkt aus der thsrmischen Primärwendet wird, die zuvor einer Hochtemperatur- reaktion über einen Chrom(III)-oxid enthaltenden behandlung bei über 1400° C unterzogen worden 30 Katalysator geleitet wird.

oind. Als Katalysator kann Chrom(III)-oxid in reiner Form oder auf einem Trägermaterial Verwendung finden. Bevorzugt wird ein Katalysator eingesetzt, der 20 bis 75 Molprozent Chrom(III)-oxid in Mischung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 35 mit Magnesiumoxid enthält. Ein solcher Katalysator lung von im wesentlichen aus Wasserstoff und kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß poröse Kohlenoxiden bestehenden Gasen mit geringem hochgebrannte Magnesiumoxidkörper mit der Lösung Methangehalt aus flüssigen hochsiedenden Kohlen- eines in der Hitze zersetzlichen Chrom(III)-salzes Wasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf wiederholt getränkt werden und daß die nunmehr und Sauerstoff bei Temperaturen über 1200° C. 40 chromoxidhaltigen Körper getrocknet und geglüht

Es ist bekannt, gasförmige oder flüssige leichte und werden. Man kann auch Magnesiumoxid und schwere Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff unter Chrom(III)-oxid in Pulverform miteinander mischen Zusatz von Wasserdampf bei Temperaturen über und die Mischung durch Tablettieren, Pelletisieren 1200⁰C thermisch oxydierend ohne Mitwirkung oder Granulieren in bekannter Weise zu Körpern geeines Katalysators umzusetzen. Für dieses oft als 45 eigneter Größe formen. Beispielsweise werden geVergasung bezeichnete Verfahren können selbst gebenenfalls vorhydratisiertes — d. h. teilweise in schwerste Erdölfraktionen, wie z. B, Rückstandsöle, Mg(OH)., übergeführtes — Magnesiumoxid und als Einsatzstoff dienen. Dem Vorteil der großen An- Chrom(III)-oxid in Pulverform gemischt. Die passungsfähigkeit dieses Verfahrens an die Natur der Mischung wird unter Zusatz von Wasser und eines Einsatzstoffe steht als Nachteil gegenüber, daß ein 50 Bindemittels, z. B. von Bentonit, pelletisiert. Dadurch Teil des in den eingesetzten Kohlenwasserstoffen können Kugeln recht einheitlicher Größe mit einem enthaltenen Kohlenstoffs zu Ruß umgesetzt wird. Durchmesser zwischen 10 bis 30 mm hergestellt Während bei der Vergasung leichter Kohlenwasser- werden. Diese Pellets werden bei Temperaturen über stoffe oft weniger als 1 % des Kohlenstoffs als Ruß 1400° C geglüht und können dann für das Verfahren anfällt, kann der Rußanteil beim Einsatz schwerer 55 eingesetzt werden. Das Molverhältnis von MgO zu Kohlenwasserstoffe, z. B. schweres Heizöl oder Chrom(III)-oxid soll dabei zwischen 4 :1 und 1:3, Rückstandsöl, auf über 3% des im Einsatz enthalte- vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 1:1,5, liegen.
nen Kohlenstoffs ansteigen. Vor der weiteren Ver- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken

wendung des erzeugten Gases muß dieser Ruß prak- von 1 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 atü durchtisch vollständig entfernt werden. Dies geschieht 60 geführt, vorzugsweise in einem Schachtreaktor, der nieist durch Waschen des Gases mit Wasser und im oberen Bereich einen von Einbauten freien Raum Aufarbeiten des dabei anfallenden Ruß-Wasser- und im unteren Bereich die Katalysatorschicht entGemisches. Der aus dem Gemisch abgetrennte Ruß hält. Das zu vergasende Kohlenwasserstoffgemisch, kann teilweise mit dem eingesetzten Schweröl ge- gegebenenfalls mit einem Zusatz von Wasserdampf, mischt in die Vergasung zurückgeführt werden. Ein 65 einerseits und Sauerstoff sowie die Hauptmenge Wasnicht unbeträchtlicher Teil des Rußes muß jedoch serdampf andererseits werden unmittelbar vor oder meist aus dem Prozeß entfernt und anderweitig, z. B. beim Eintritt am oberen Ende des Reaktors verdurch Verbrennen, beseitigt werden. mischt. In der oberen leeren Reaktorzone erfolgt die