DE2012529A1

DE2012529A1 - Verfahren zur Vergasung schwerer Kohlenwasserstoffe

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Publication number: DE2012529A1
Application number: DE19702012529
Authority: DE
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1971-10-07
Also published as: ZA71443B; FR2083933A5; DE2012529C3; SU386520A3; AU2579371A; DE2012529B2; NL7103041A; CS170166B2; BE764360A; US3726654A; RO62115A; GB1316907A

Description

Metallgesellschaft --.--■ Frankfurt (M)_r 13. 3. 1970

Aktiengesellschaft - . DrWer/GPa■-.-.'. . .

Prov. Nr. 6264 ^: ■---■--- "^; ' .-.: . . '.■■-

Verfahren zur Vergasung; schwerer Kohlenwasserstoffe

Ss ist bekannt, gasförmige oder flüssige leichte_;Kohlenwasser- ■. stoffe mit Wasserdampf'an indirekt "beheizten nickelhaltigen ^: Katalysatoren bei Temperaturen von 7OD bis 850⁰C zu einem M-wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenoxyden bestehenden Gas . mit einem geringen Methangehalt .umzusetzen. Als Einsatzstoffe ;. ;· kommen,Methan, Flüssiggas und flüssige Kohlenwasserstoffe des ■ Naphta-Bereiches, d.h. bis zu einem.Siedeendpunkt; von etwa , 180° bis 200⁰G in Betracht. Dieser Prozeß kann auch^ auto therm, d.h. ohne indirektei Wärmezufuhr, ausgeführt werden, wenn man -.:-' dem Einsatzgemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf -'^! freien Sauerstoff in Form von_: Xuft,' konzentriertem oder reinem Sauerstoff in solcher Menge zusetzt, daß die dadurch ausgelöste^ exotherme Reaktion den Wärmebedarf .der endothermen Umsetzung; ";■■■"· der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf aufbringt. Die Tempera- .' tür der Gesamtreaktion kann 1OOO⁰O erreichen.. ; ·.

Es ist auch bekannt, gasförmige oder flüssige leichte und schwere Kohlenwasserstoff&mit Sauerstoff unter Zusatz von Wasserdampf bei noch höheren Temperaturen über 1200°G ther- ; :· misch oxydierend ohne Mitwirkung eines Katalysators umzusetzen. Für dieses oft als Vergasung: bezeichnete^^ Verfahren können selbst schwerste Erdölfraktionen wie z.B. Rückstands Öle als Einsatz-^ ' stoff dienen. Dem Vorteil der großen Anpassungsfähigkeit die-, ' ses Verfahrens an die Natur der Einsatzstoffe steht als Nach* ■ teil gegenüber, daß ein Teil des in den eingesetzten Kohlenwasserstoff en enthaltenen Kohlenstoffes zu^;Büß umgesetzt wirde-Während bei der Vergasung: leiphter Kohlenwasserstoff e; oft %- , niger als 1 % .des Kohlenstoffes al,s^ Ruß anfallen;, kann der Rußanteil beim Einsatz schwerer Kohlenwasserstoff«, z. B. schweres Heizöl oder Rückstandsöl auf über 3 %des im Einsatz enthaltenen

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Kohlenstoffes ansteigen. Vor der weiteren Verwendung des erzeugten Gases muß dieser Ruß praktisch vollständig entfernt werden. Dies geschieht meist durch Waschen des Gases mit W/asser und Aufarbeiten des dabei anfallenden Kuß-Wasser-Gemisches. Der aus dem Gemisch abgetrennte Euß kann teilweise mit dem eingesetzten Schweröl gemischt in die Vergasung zurückgeführt werden. Bin nicht unbeträchtlicher Teil des Rußes muß jedoch meist aus dem Prozeß entfernt und anderweitig, z.B. durch Verbrennen, beseitigt werden»

Wk Bei der Vergasung leichter flüssiger Kohlenwasserstoffe des Naptha-Bereiches durch partielle Oxydation in Gegenwart von Wasserdampf kann ein rußfreies Gas in einer zweistufigen Arbeitsweise gewonnen werden. Dabei werden die Kohlenwasserstoffe in einer ersten Reaktionszone mit Sauerstoff und Wasserdampf ohne Mitwirkung eines Katalysators bei Temperaturen um 100O⁰C zu einem rußhaltigen Gas gespalten, das dann in einer zweiten Reaktionszone an einem nickelhaltigen Katalysator weiter umgesetzt wird.In der thermisch oxydierenden Spaltung bei Temperaturen um 1000⁰C wird nur wenig Ruß gebildet, der an dem Katalysator bei Temperaturen um 900⁰C mit Wasserstoff oder Wasserdampf zu gasförmigen Verbindungen umgewandelt werden kann. Zugleich erfolgt an dem Katalysator eine weitge-

ψ hende Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen den einzelnen Komponenten des Reaktionsproduktes.

Auf hochsiedende und schwere Kohlenwasserstoffe, z. B. Rückstandsöle oder schwere Heizöle, ist diese» zweistufige Arbeitsweise nicht anwendbar, weil die bekannten gebräuchlichen Nickelkatalysatoren die in der thermisch oxydierenden Spaltung erforderlichen hohen Temperaturen über 1300°C nicht aushalten. Oberhalb 1200⁰C wird der Dampfdruck des Nickels so hoch, daß der Nickelgehalt des Katalysators und damit auch die Katalysa-

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toraktivität rasch abnehmen«,

Es wurde gefunden, daß auch aus hochsiedenden schweren Kohlenwasserstoffen; durch Vergasung mit Sauerstoff und Wässerdampf ein rußfreies methanarmes, im wesentlichen H₂, CO, GO₂ enthaltendes Gras erzeugt werden kann, wenn man die Einsatz-Stoffe zunächst in einem katalysatorfreien Raum bei hohen Temperaturen um 150O⁰C zur Reaktion bringt und das entstehende heiße und rußhaltige Reaktionsgemisch unmittelbar anschließend über einen chromoxidhaltigen Katalysator leitet«,

Als Katalysator kann Chrom HI-Oxid in reiner Form oder auf einem Trägermaterial Verwendung finden. Bevorzugt wird ein Katalysator eingesetzt, der 20 bis 75 Mol.96 Cr₉O, in Mischung mit Magnesiumoxid enthält. Ein solcher Katalysator kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß poröse hochgebrannte Magnesium oxidkör per mit der Lösung eines in der Hitze zersetzlichen Chrom—Ill-Salzes wiederholt getränkt werden, und daß die nunmehr chromoxidhaltigen Körper getrooknet und geglüht werden. Man kann auch Magnesiumoxid und Chromoxid in Pulverform miteinander mischen und die Mischung durch Tablettieren, Pelletisieren oder Granulieren in bekannter Weise zu Körpern geeigneter Größe formen. Beispielsweise werden gegebenenfalls vorhydratisiertes - d.h. teilweise InMg(OH)₂ übergeführtes Magnesiumoxid und Chromoxid in Pulverform gemischt. Die Mi- i schung wird unter Zusatz von Wasser und eines Bindemittels, z.B. von Bentonit pelletisiert. Dadurch können Kugeln recht einheitlicher Größe mit einem Durchmesser zwischen 10 bis 30 mm hergestellt werden. Diese Pellets werden bei Temperaturen über HOO⁰C geglüht und können dann für das Verfahren eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von MgO zu Cr₂O, soll

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dabei zwischen 4:1 und 1:3» vorzugsweise zwischen 1,5:1 1:1,5 liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird "bei brücken von 1 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 atü durchgeführt, vorzugsweise in einem Schacfrtreaktor, der im oberen Bereich einen von Einbauten freien Raum und im unteren Bereich die Katalysatorschicht enthält. Das zu vergasende Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Wasserdampf einerseits und Sauerstoff sowie die Hauptmenge Wasserdampf andererseits werden unmittelbar vor oder beim Eintritt am oberen Ende des Reaktors vermischt. In der oberen leeren Reaktorzone erfolgt die thermische Spaltreaktion mit Temperaturen von über 1300 C.

In der auf einen Tragrost über dem Reaktorboden angeordneten Katalysatorschicht wird das primäre, Ruß enthaltende Spaltprodukt weiter umgesetzt, wobei der Rußgehalt durch Umwandlung in gasförmige Stoffe völlig aufgezehrt wird. Die Temperatures in der Katalysatorzone beträgt etwa 1200 - 1400°C.

Als oxydierendes Vergasungsmittel können an Stelle von reinem Sauerstoff Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden. In CO und Hp enthaltenden Synthesegasen, aus denen auch reiner Wasserstoff hergestellt werden kann, ist Np ein unerwünschtes Inertgas. Das Einsatzgas für die Ammoniaksynthese, das aus H~ und Np besteht und kein CO enthalten soll, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Luft oder Sauerstoff-Luftgemischen als oxydierendes Vergasungsmittel hergestellt werden. Ob man sich für ein Np-haltiges oder Np-freies oxydierendes Vergasungsmittel entscheidet, hängt von den wirtschaftlichen Voraussetzungen des Einzelfalles ab.

Zur eingehender Erläuterung der Erfindung möge das folgende Beispiel dienen«

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- 5 - : ^: ■^: .'■■; -" ■■■■■■ - ■■ ■-

Beispiel ΐ /: ;^; " -V -V .:.'■ //V;

a) In einem mit einer feuerfesten Ausmauerung -versehenen Zylindrischen Eeaktionsraum.von 470 mm lichter Weite . · . und 35Oy Höhe werden von oben stündlich 400 kg. schweres· -V-

■ Heizöl (d,,-:0,96, Viskosität:59°E; Hu:9500 kcal/kg) · 250 kg Dampf und $00 Hm-Sauerstoff zugeführt und unter . ' · einem Druck von 30 atü zur Reaktion gebracht,: wobei' sich '.;■.■-; eine Temperaturvon 1450⁰C in der Hauptreaktionszone · , einstellte Aus dem am Boden des leeren Heaktionsraumes ^: . austretende G-as wird durch eine Wasserwäsche der darin ' : | enthaltene Ruß ausgewaschen; es fallen pro Stunde 8kg · ■ Ruß an. Bezogen auf den mit dem schweren Heizpl einge- - · brachten Kohlenstoff sind das 2,5 Gew,%*. Damit das . ; . Waschwasser zur Reinigung weiterer Rohgasmengen wieder ' verwendet oder als Abwasser abgestoßen werden kann, muß ■ der Ruß daraus abgetrennt werden. ^: .-,-.".':' ·

b) In den gleichen Reaktor werden auf einen tragrost über

dem Reaktorboden 550 1 eines Katalysators eingefüllt, .- .' der aus pelletisiertem.Miagnesium-Ghromosyd im molaren Verhältnis MgO ; Cr₂Q₅-"= .1:1 in einer Korngröße von ^ 15 - 20 mm besteht. Diese !füllung erstreckt, sich bis zu : einer Höhe von 1200 mm unter, den Eintritt der Reaktanden . I - am oberen Reafctorendei In den Reaktöt'werden-^^ unter den gleichen Bedingungen, wie unter a) be schrieb eh, die glei-¹-chen Mengen, an Heizöl,; Dampf und; Sauerstoff eingeführt« In dem am Boden des Reaktors austretenden.Spaltgas las-; sen sich nur noch Spuren von Ruß analytisch nachweisen;*;■"-.V-Aus der zur Kühlung: des Spaltgases weiter "betriebenen ■ Wasserwäsche läuft klares Wasser ab» Die Menge;und dieV ' · Zusammensetzung der^n den- beiden. beichriebenen ITer- -■■:- .-;; gleichsversuohen"erzeugten·, Gase.--Tsiite^scliei.deB^slclii^.tticlxt.'-. wesentlich: ' ■-:, ^; Vν . : ^; : ; : ■ -.-:_-

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H₂S + COS	0,5	0,5
co₂	4,2	4,0
CO	47,1	47,9
^H2	47,4	46,8
CH₄	0,5	0,5
N₀	0,3	0,3.

Durch, die vollständige Vermeidung der Rußbildung ist ei- |P ne Aufbereitungsanlage für das Rußwasser entbehrlich geworden. Durch die Einsparung an Investition- und Betriebskosten vermindert sich der G-estehungspreis des Gases um etwa 15 %«

PATMTANSPRÜCHE - 7 -

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Claims

PATENTANSPRÜCHE ' - - / ·_■ . -

■1·) . Verfahren zur Vergasung flüssiger hochsiedender .Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff in einer thermischen Primärreaktion bei -". Temperaturen über 1200 C umgesetzt werden, und daß das rußhaltige heiße Primärprodukt über einen Chromoxyd enthaltenden Katalysator geleitet wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j der Katalysator aus Chromoxyd Cr₂O, besteht. -
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ -..- der Katalysator Chromoxyd auf einem Trägermaterial aus kagnesiumoxyd enthält.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Chromoxyd und Magnesium- , Oxyd im Verhältnis 1:4 bis 3:1 enthält.
'5) Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Chromoxyd und Magnesiumoxyd in einem Verhältnis 1:1,5 bis 1,5:1 enthalte > :|
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5v dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorsubstanz zu gleichförmigen Partikeln geformt wird, die einer Hochtemperaturbehandlung über 14-00⁰C unterzogen werden.

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