DE1201312B

DE1201312B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Wolframsaeure fuer die Herstellung von Alkoholen durch Wasseranlagerung an Olefine

Info

Publication number: DE1201312B
Application number: DEJ21061A
Authority: DE
Inventors: George Walter Bridger; Peter Andrew Lemin
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1961-12-19
Publication date: 1965-09-23
Also published as: US3198752A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche KL: 12 g - 4/Ot

Nummer: 1201312

Aktenzeichen: J 21061IV a/12 g

Anmeldetag: 19. Dezember 1961

Auslegetag: 23. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Wolframsäure für die Herstellung von Alkoholen durch Wasseranlagerung an Olefine, welche vorzugsweise ein Wolframoxyd als Hauptbestandteil enthalten.

Tablettierte wolframoxydhaltige Katalysatoren werden gewöhnlich ausgehend von einer Wolframsäure hergestellt, wobei auf einer Stufe die tablettierte Wolframsäure auf eine geringe Wertigkeitsstufe reduziert wird und gleichzeitig eine partielle Wasserabspalfung eintritt. Um eine nachfolgende Handhabung und infolgedessen Reoxydation des Katalysators zu vermeiden, wird diese Stufe durchgeführt nach dem Einfüllen des Katalysators in das tiefe Katalysatorbett des Konverters, in welchem er verwendet werden soll. Die so hergestellten Katalysatoren befriedigen nicht völlig, da sie während des Gebrauchs zum Teil zerfallen. Es wurde jetzt gefunden, daß man das Zerbröckeln während des Gebrauchs erheblich herabsetzen kann, wenn man bei der Herstellung des Katalysators aus einer Wolframsäure eine Stufe vorsieht, in welcher die Wolframsäure in bestimmtem Ausmaß unter sorgfältig geregelten Bedingungen entwässert wird. Der so hergestellte Katalysator zeigt außerdem eine verstärkte Wirksamkeit.

Gemäß der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Wolframsäure für die Herstellung von Alkoholen durch Wasseranlagerung an Olefine vorgeschlagen, welche vorzugsweise ein Wolframoxyd als Hauptbestandteil enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wolframsäure in Tablettenform bis auf einen Gehalt an gebundenem Wasser von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, unter schonenden Bedingungen entwässert und reduziert wird.

Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Herstellung eines Mischkatalysators, welcher ein Wolframoxyd als Hauptbestandteil enthält. Daneben können andere Stoffe vorliegen, beispielsweise Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Silicium- und Titandioxyde, und Polymere, wie Polytetrafluoräthylen, gemäß der deutschen Patentanmeldung I 20561 IVb/12 o.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Wolframsäure hat vorzugsweise hauptsächlich die Formel H₂WO₄. Diese Säure H₂WO₄ enthält ungefähr 7,3 Gewichtsprozent gebundenes Wasser; bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die Entwässerung vorzugsweise so weit getrieben werden, daß das Produkt einen Gehalt von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, besonders 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, gebundenem Wasser aufweist.

Die Wolframsäure, ob mit oder ohne Beimischungen, liegt in Form von Tabletten vor, die vorzugsweise Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Wolframsäure für die Herstellung von Alkoholen durch Wasseranlagerung an Olefine

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

ίο Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

j. Als Erfinder benannt:
George Walter Bridger,

Peter Andrew Lemin, Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. Dezember 1960 (44 264)

unter einem Druck von 4700 bis 15680 kg/cm², besonders 7840 bis 10980 kg/cm², hergestellt wurden. Vorzugsweise wird die Wolframsäure mit oder ohne Beimischungen bei einem Druck von 314 bis 3140 kg/c--Beimischungen bei einem Druck von 314 bis kg/cm² gepreßt, darauf grob gepulvert und schließlich pelletisiert.

Die Entwässerungsstufe wird in genügend flachen Betten durchgeführt, so daß die Tablette im wesentliehen keinen Schaden erleiden durch die Bewegung, welche durch die den Verlust des gebundenen Wassers begleitende Schrumpfung verursacht wird. Die Schichthöhe der Tablette beträgt zweckmäßigerweise weniger als 91 cm, noch besser weniger als 30,5 cm, vorzugsweise 1,27 bis 15,24 cm.

Die Entwässerung wird durchgeführt, indem man die Wolframsäure auf eine erhöhte Temperatur erwärmt und ein Zeitlang bei dieser Temperatur hält. Unter schonenden Bedingungen der Entwässerung ist zu verstehen, daß die Geschwindigkeit des Erwärmens der Wolframsäure auf erhöhte Temperatur nicht mehr als etwa 5⁰C pro Minute, noch besser nicht über 3°C pro Minute und insbesondere nicht über 1,5°C pro Minute beträgt. Es wird kein weiterer Vorteil erzielt, wenn man mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,5⁰C pro Minute erwärmt. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Tabletten nach der Entwässerung

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gekühlt werden, die Abkühlgeschwindigkeit auf den Katalysator fraktioniert destilliert, und das nicht höchstens 3°C pro Minute zu begrenzen. umgesetzte Wasser und Propylen werden im Kreislauf Die Entwässerungsbehandlung umfaßt vorzugsweise in die den Katalysator enthaltenden Konverter zurückeine Stufe, bei der die Wolframsäure bei Atmosphären- geführt.

druck bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C, bei- 5 Beisoiell
spielsweise 250 bis 300⁰C, gehalten wird. Die erf order-

liehe Zeit hängt von der Temperatur ab, jedoch sei als Eine gepulverte Probe von Wolframsäure, welche

Beispiel die folgende Kombination von Zeiten und durch ein Sieb von 1,405 mm Maschenweite ging,

Temperatur angegeben: wurde mit 1 % Graphit gemischt und unter einem

1. Erwärmen auf 250 bis 300⁰C im Verlauf von ¹⁰ ?^r"i*_t ^{Von Un}fff^r J^_B ^{80 kg/cm2} ™ ^n^schen 6 Stunden, danach Tabletten von 3 18 χ 3,18 mm verpreßt und dann m

2. 4Stunden Halten bei 250 bis 300°C, danach zwei gleiche Teile geteilt Der Teil 1 wurde in Schichten

3. Abkühlen auf Raumtemperatur im Verlauf von ™^{n u}f^gefa _T ^{hr 2}£^{4 cm D} _t ^lc*^e "\ ™ ™ T Γ", ₀ _ς , ^r branntem Leuchtgas entwassert, indem er im Verlauf ZMunaen. ^ _{yon 6 Stunden auf 25}o°c erwärmt, 4 Stunden bei

Vorzugsweise werden das Erwärmen auf die erhöhte 250⁰C gehalten und danach im Verlauf von 2 Stunden

Temperatur und das Halten bei der erhöhten Tempe- auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Teil B

ratur in einem Strom von heißem Gas vorgenommen, wurde nicht weiterbehandelt. Dann wurde jede Portion

beispielsweise den Verbrennungsprodukten von Leucht- in einen Konverter gefüllt, zu einem niedrigeren

gas, wobei das Erwärmen der Wolframsäure im wesent- 20 Wolframoxyd reduziert und mit Propylen und flüssigem

liehen vollständig durch Berührung mit dem Gas ge- Wasser bei 25O⁰C und 250 at in Berührung gebracht,

schieht. Die vorgeschriebenen Temperaturen werden Es wurde festgestellt, daß die Umwandlung bei Ver-

durch Thermoelemente in den Tablettenschichten wendung des Teils A 20 °/q höher lag als bei Verwen-

gemessen. Die Entwässerung kann gegebenenfalls bei dung des Teils B. Nach einer gleichen Betriebsdauer

anderen Drücken vorgenommen werden, und bei 25 war der Teil A praktisch nicht abgebröckelt (1,2%

Unteratmosphärendruck kann man bei einer niedrige- Feingut), während der Teil B jetzt 2,4 % Feingut ent-

ren Temperatur, beispielsweise 150° C, arbeiten. Ande- hielt und dem Durchtritt der Reaktionsmischung einen

rerseits werden Temperaturen oberhalb 350⁰C nicht erheblich größeren Widerstand entgegensetzte,

empfohlen. Als Konverter wurde in diesem Beispiel ein Ver-

Die Reduktion der Wolframsäure zu einer gerin- 3° suchsanlagenkonverter mit einem Katalysatorbett von geren Wertigkeitsstufe wird vorzugsweise nach Be- 1,22 m Schichtdicke benutzt. Das Gewichtsverhältnis endigung der Entwässerung durchgeführt. Zweck- von Wasser zu Propylen betrug 4,6:1, und die Raummäßigerweise wird beispielsweise die Entwässerung in geschwindigkeit war 41 pro Stunde pro Liter kataly-Trögen in einem gasbeheizten Ofen durchgeführt und satorgefüllter Raum,
das entwässerte Produkt in den Konverter gebracht, in 35 B e i s η i e 1 2
welchem die katalysierte Umsetzung stattfinden soll,

und dort zu dem niedrigeren Wertigkeitszustand Wolframsäure, die aus praktisch reinem H₂WO₄ reduziert. Die Reduktion kann beispielsweise durch bestand und fein gepulvert war, um durch ein Sieb Einwirkung von Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd von 0,152 mm Maschenweite zu gehen, wurde mit oder eines aliphatischen Alkohols mit weniger als 40 einem Druck von ungefähr 1568 kg/cm² zu Zylindern 4 Kohlenstoffatomen oder eines gasförmigen alipha- von 7,62 cm Durchmesser und 2,54 cm Höhe vorgetischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Propan, preßt. Diese Zylinder wurden zerkleinert, um durch bewirkt werden, und der durch die Reduktion erreichte ein Sieb von 2,38 mm Maschenweite zu gehen, und das niedrigere Wertigkeitszustand sollte vorzugsweise erhaltene Pulver wurde mit 1% seines Gewichts an einem Wolframoxyd mit einer Zusammensetzung im 45 Graphit gemischt und unter einem Druck von unBereich von WO₃ bis WO₂₎₅ entsprechen. gefähr 9400 kg/cm² zu zylindrischen Tabletten von

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 4,76 X 4,76 mm geformt. Die erhaltenen Tabletten Katalysatoren zeigen eine höhere Aktivität und größere wurden bis zu einer Schichtdecke von 1,27 bis 3,81 cm Widerstandsfähigkeit gegen Zerbröckeln beim Ge- in Tröge gefüllt, in einen Ofen gebracht, im Verlauf brauch als Katalysatoren, die nach dem in der Ein- 50 von 6 Stunden in einem Strom heißer Leuchgas-Verleitung beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. brennungsabgase auf 270 bis 280° C erwärmt und Insbesondere erleiden sie im Gebrauch keine oder nur 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ sehr kleine Volumenänderungen der Tabletten. sie abkühlen, indem man die Tröge aus dem Ofen

Die Katalysatoren sind besonders geeignet für die entnahm. Diese Tabletten enthielten 0,8 Gewichts-

Wasseranlagerung an Propylen. Hierbei liegt die bevor- 55 prozent Wasser, wie durch 4stündiges Erwärmen einer

zugte Temperatur bei 200 bis 300⁰C, besonders 230 gewogenen Probe auf 600⁰C gefunden wurde,

bis 290⁰C. Der bevorzugte Druck liegt bei diesem Eine Menge dieser Tabletten (Katalysator A) wurde

Verfahren bei 200 bis 300 atü, besonders 230 bis 270 atü. in einen Konverter von Betriebsgröße gefüllt, wo sie

Die Gewichtsanteile der Reaktionspartner in der Re- Schichten von ungefähr 2,74 m bildeten. Sie wurden zu

aktionsmischung liegen vorzugsweise bei 1 bis 20 Tei- 60 einem niedrigeren Wolframoxyd reduziert, indem man

len, besonders 2 bis 15 Teilen und insbesondere 4 bis die Temperatur und den Druck einer Propanatmo-

8 Teilen Wasser pro Teil Propylen. Der Anteil an Sphäre auf die für die Wasseranlagerung an Olefin

Katalysator, bezogen auf die Reaktionsmischung, ent- notwendigen Höhen brachte, und dann mit flüssigem

spricht vorzugsweise einer Raumgeschwindigkeit von Wasser und Propylen in einem Gewichtsverhältnis

2 bis 61 flüssiger Reaktionsmischung pro Liter kataly- 65 von 4,6 :1 bei 250⁰C, 250 at und einer Raumgeschwin-

satorgefüllter Raum pro Stunde. Das Verfahren wird digkeit von 41 pro Stunde pro Liter katalysatorgefüllter

zweckmäßigerweise kontinuierlich durchgeführt; die Raum in Berührung gebracht. Füllungen von Tabletten

Reaktionsmischung wird nach dem Überleiten über des Katalysators B₃ welche sich vom Katalysator A

darin unterscheiden, daß sie keiner besonderen Entwässerungsbehandlung unterworfen, sondern nur nach dem Tablettieren durch die Propanbehandlung der 2,74 m hohen Schichten im Konverter reduziert worden waren, waren zuvor in dem gleichen Konverter benutzt und mit einer ähnlichen Reaktionsmischung in Berührung gebracht worden. Es wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen zu Isopropanol bei Verwendung des Katalysators A durchschnittlich 10 % höher lag als die bei Verwendung des Katalysators B. Nach einer gleichen Gebrauchsdauer wurde gefunden, daß der Katalysator A einen geringeren Prozentanteil Feingut enthielt, als bei Verwendung des Katalysators B festgestellt worden war, und dem Durchtritt der Reaktionsmischung merklich weniger Widerstand entgegensetzte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Wolframsäure für die Herstellung von Alkoholen durch Wasseranlagerung an Olefine, welche vorzugsweise ein Wolframoxyd als Hauptbestandteil enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframsäure in Tablettenform bis auf einen Gehalt an gebundenem Wasser von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, unter schonenden Bedingungen entwässert und reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframsäure unter einem Druck von 4700 bis 15680 kg/cm² tablettiert wird, vorzugsweise nachdem sie mit oder ohne weitere Beimengungen unter einem Druck von 314 bis 3140 kg/cm² vorgepreßt und dann grob gepulvert wurde.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Wolframsäure zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe nach Beendigung der Entwässerung erfolgt.