DE939576C

DE939576C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesaettigten cyclischen organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE939576C
Application number: DEP1212A
Authority: DE
Inventors: John George Mackay Bremner; Frederick Starkey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-07-17
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1956-02-23
Also published as: FR949572A; GB630863A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten cyclischen organischen Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrierung von bestimmten ungesättigten cyclischen organischen Verbindungen., und zwar schlägt die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von gesättigten cyclischen organischen Verbindungen vor, das darin besteht"daß gegebenenfalls durch Alkyl- oder Äthergruppen substituiertes Furan oder z, 3-Dihydropyran in flüssiger Phase und in Gegenwart eines porigen Nickel- oder Kobaltkatälysators mit einer Korngröße von 3 bis 6 mm bei einer Temperatur von roo bis r5o° und unter einem Druck von 50 bis 300 at mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von o, r bis o,5 1 flüssigen Ausgangsmaterials pro Liter Katalysatorvolumen und pro Stunde hydriert wird.
Es ist an sich bekannt, für die Hydrierung von organischen Stoffen pulverige Katalysatoren zu verwenden, die sich im allgemeinen als aktiver erwiesen, haben als die bekannten körnigen Katalysatoren, beispielsweise der Raney-Type, werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß das katalytisch wirkende Metall mit.einem Metall legiert wird, welches durch eine Extraktionsflüssigkeit, beispielsweise ein Alkali herausgelöst wird, so daß Katalysatoren in Pulverform anfallen. Derartige Katalysatoren sind bei diskontinuierlich arbeitenden Verfahren brauchbar, wo nach durchgeführter Reaktion genügend Zeit ist, daß der Katalysatorschlamm in dem Reaktionsprodukt zu Boden sinkt und dieses abgezogen oder abdekantiert werden kann. Bei kontinuierlich arbeitenden Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial kontinuierlich einer den Katalysator enthaltenden Reaktionszone zugeführt wird und durch den Katalysator hindurchströmt, worauf das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen wird, sind derartige pulverförmige Katalysatoren jedoch, nicht geeignet, weil der pulverige Katalysator leicht von der Reaktionsflüssigkeit mitgerissen wird und in dem Reaktionsprodukt enthalten bleibt, so daß er erst durch umständliche Verfahren entfernt werden muß.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Umsetzung der Ausgangsstoffe kontinuierlich in Gegenwart eines porigen Nickel- oder Kobaltkatalysators mit einer Korngröße von 3 bis 6 mm.
Ein poriger Katalysator besteht aus Teilchen, z. B. Körnchen, einer` Legierung, die ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle zusammen mit einer oder mehreren Legierungskomponenten enthält, die eine gegenüber den katalytisch wirksamen Metallen höhere Löslichkeit in Säuren oder Laugen aufweisen und, aus den. äußeren Schichten der Teilehen ganz oder teilweise herausgelöst worden sind. Das Innere der Teilchen bildet einen festen Kern aus unveränderter Legierung; die wirksamen äußeren Schichten besitzen hingegen Skelettstruktur. Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartigeWeise hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstoßen der Legierung im kalten Zustand. Die Korngröße dieser Teilchen liegt erfindungsgemäß zwischen 3 und 6 mm.
Beispiele geeigneter Nickelkatalysatoren sind die porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren, wie sie in der britischen Patentschrift 628 405 und; der britischen Patentschrift 570 843 beschrieben sind, und die porigen Nickel-Silicium-Katalysatoren, wie sie in -der britischen Patentschrift 623 595 beschrieben- worden sind. Beispiele geeigneter Kobaltkatalysatoren sind die porigen Kobalt-Aluminium-Katalysatoren, wie sie- in der britischen Patentschrift 611987 beschrieben sind, die' porigen Kohalt-Silicium-Katalysatoren; wie sie in der britischen Patentschrift 628 407 beschrieben sind; und die porigen Kobalt-Zink-Katalysatoren, wie sie in der britischen Patentschrift 630 161 beschrieben worden sind. - .--Ein wesentliches: Merkmal des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens besteht darin, daß die Flüssigkeit über den Katalysator geleitet wird. Bei einem derartigen kontinuierlichen Verfahren ist es wesentlich, daß der Katalysator nicht zerfällt und auch nicht in das Reaktionsprodukt gelangt. Es hrat sich herausgestellt, daß porige Nickel- und porige Kobaltkatalysatoren mit einer Korngröße von 3 bis 6 mm besondere Vorteile aufweisen, und zwar sowohl hinsichtlich ihrer körnigen Struktur und ihrer Widerstandsfähigkeit, wodurch ein Zerfall der Katalysatoren und ein Übergang derselben in das Reaktionsprodukt und damit eine Verunreinigung desselben verhindert wird; als auch hinsichtlich ihrer hohem. Aktivität. Darüber hinaus können. die Katalysatoren leicht reaktiviert werden, indem sie erneut mit der Extraktionsflüssigkeit behandelt werden, was häufig sogar innerhalb des Reaktionsgefäßes möglich ist.
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren weist eine größere Kombination von Vorteilen auf, als es bei anderen bekannten Verfahren der Fall ist. Unter ihnen sind folgende besonders bemerkenswert: Da das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, braucht keine Verdampfung und keine Kondensation zu erfolgen. Im Gegensatz zu chargenweisen Verfahren ergibt sich eine bessere Leistung, da die Anlage während, der ganzen Arbeitszeit in Betrieb ist. Die Wirtschaftlichkeit wird gesteigert und es entsteht eine bessere Ouailität des Endproduktes, das Verfahren ist weniger kostspielig, es findet eine hohe Umwandlung statt, und es werden Ausbeuten, von etwa 1001/o eines im wesentlichen reinen Produktes erzielt.
Die, Reaktionsbedingungen ändern sich je nach dem angewandten Ausgangsmaterial und, dem Katalysator; jedoch wird stets bei Drücken zwischen So und 300 at und Temperaturen zwischen ioo und 15o° gearbeitet.
Es ist notwendig, eine sorgfältige Temperaturkontrolle anzuwenden, wenn gute Ausbeute des gewünschten Produktes erzielt werden sollen, und dies kann dadurch geschehen, daß ein mit einem Mantel versehener Reaktionsraum angewandt wird, in dem sich der Katalysator in getrennten Schichten befindet, ürld bzw. oder dadurch, daß kalte Wasserstoffzuführungsöffnungen zwischen den Katalysutorbetten vorgesehen sind und bzw. oder dadurch, daß der Mantel des Reaktionsgefäßes durch eine siedende Flüssigkeit gekühlt wird: Gemäß -einer Ausführungsform der Erfimüung wird Furan zu Tetrahydrofuran hydriert unter Anwendung eines porigen Nickelkatalysators bei einem Druck von 25o at und einer Arbeitstemperatur von ioo bis 15o°. Dihydropyran wird zu Tetrahydropyran hydriert unter Verwendung eines porigen: Nickelkatalysators bei einem Druck von 25o at und einer Temperatur von ioo bis 15o°, insbesondere bei 12o bis 15o°.
Obwähl mit Durchsatzgeschwindigkeiten von o,i bis o,5 Litern an Ausgangsmaterial pro Liter Katalysatorvolumen und pro Stunde-gearbeitet werden kann, findet vorzugsweise eine Durchsatzgeschwindigkeit von o,2 Liter pro Liter Kabalysatorvolumen und pro- Stunde Anwendung. Beispiel 1 Furän wird kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, welches 4 Liter porigen Nickelkatalysator mit einer Kenngröße von 3 bis 6 mm enthält. Das Reaktionsgefäß steht unter einem Wasserstoffdruck von 25o at, und in ihm herrscht eine Temperatur von 1 1o°. Das flüssige Furan, wird mit einer Geschwindigkeit von o,22 Litern pro Liter Katalysatorvolümen und pro Stunde eingeleitet, und der Wasserstoffstrom wird derart geregelt, daß pro kg Furan 5 cbm Abgas entstehen: Unter diesen Arbeitsbedingungen findet eine im wesentlichen vollkommene Umwandlung von Furan in Tetrahydrofuran - statt. Beispiel 2 2,3-Dihydropyran wird kontinuierlich unter den im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsbedingungen hydriert mit der Ausnahme, daß die Arbeitstemperatur 12O" uni ale 1JurctISatzgesenwinCLigxeit 0,35 Liter pro Liter Katalysatorvolumen und pro Stunde beträgt. Es entsteht als Produkt im wesentlichen reines Tetrahydropyran.
Beispiel 3 Silvan wird im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel e beschrieben, hydriert, wobei mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 042 Litern pro Liter Katalysatorvolumen und pro Stunde gearbeitet wird. Als Produkt entsteht im wesentlichen. reines 2-Methyltetrahyd.rofuran.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten cyclischen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls durch Alkyl- oder Äthergruppen substituiertes Furan oder 2,3-Dihydropyran in flüssiger Phase und in Gegenwart eines porigen Nickel- oder Koba,ltkatalysators mit einer Korngröße, von 3 bis 6 mm bei einer Temperatur von ioo bis 15o° und unter einem Druck von 5o bis 300 at mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von o,1 bis 0,51 flüssigen Ausgangsmaterials pro Liter Katalysatorvolumen und pro Stunde hydriert wird-Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 825 52o; USA.-Patentschrift Nr. 2 094 117; Bulletin de la Societe Chimique de France, 1937, S. 1630; 1938, S. 1053/54.